生物滤池地下水除铁除锰研究进展
2015-04-15唐朝春陈惠民
唐朝春,陈惠民,叶 鑫,刘 名
(华东交通大学土木建筑学院,江西南昌330013)
生物滤池地下水除铁除锰研究进展
唐朝春,陈惠民,叶鑫,刘名
(华东交通大学土木建筑学院,江西南昌330013)
摘要:在众多处理技术中,生物滤池由于具有运行成本低、操作简单、可以同步去除铁锰等物质的优势,被广泛运用于地下水除铁除锰工程中。介绍了生物滤池的优势与效果,详细分析了生物滤池中微生物的种类、接种和处理铁锰的部位,探寻了生物滤池处理过程中的影响因素:溶解氧、pH、Fe2+对Mn2+的影响、营养物质及共存离子,简述了生物滤池最适运行参数与方式。并在结论中指出了今后生物滤池需要改进的地方和研究方向。
关键词:地下水;除铁;除锰;生物滤池
我国地下水资源丰富,地下水作为饮用水具有分布广、水质好、调蓄能力强、供水保证度高、不易被污染等优点[1]。但是我国大部分地区尤其是北方地区地下水含有过量的铁锰[2]。根据2014年国家发布的环境公报发现,2013年,全国有309个地级及以上城市的835个集中式饮用水源地统计取水情况,地下水水源地主要超标指标为铁、锰和氨氮[3]。
另据2000年我国130个城镇和地区地下水水质监测表明[4],我国西南、中南、华南和东北的主要城市地下水都受到不同程度的铁锰污染,南方的铁锰污染较为严重。全国含过量铁锰的地下水有18个省市,地下水的铁含量一般小于10.00 mg/L,少数可达到30.00 mg/L,含锰量一般不高于3.00 mg/L[5]。黄河、长江中下游以及松花江流域的地下水大多数都含有高浓度的铁锰。除我国外,地下水中含高铁锰的国家也有很多,如土耳其[6]、澳大利亚[7]、印度[8]、德国[9]、美国[10]、越南[11]等许多国家和地区。由此可见,地下水铁锰过量是一个国际性的难题[12]。现今,地下水铁锰的处理技术有氧化法[13-14]、吸附法[15]、化学混凝法[16]、超/微滤膜法[17-18]和生物法[19]等。
1地下水铁锰的来源与危害
1.1地下水铁锰的来源
铁是地壳表层中含量排第4位的元素,多以难溶性化合物状态分散在各种沉积岩、岩浆岩以及第4系地层中,这些三价和二价铁的氧化物主要是通过化学和生物反应,溶解到地下水中[20-21]。
锰与铁化学性质相似,地下水中的锰主要来自于矿物和岩石中锰的化合物的溶解作用,此外在富含有机物的水中可能会存在有机锰[20-23]。锰的氧化、溶解及沉淀等过程都由氧化还原反应控制,可溶性的二价锰离子较为稳定[24]。
1.2地下水铁锰的危害
人体摄入的铁锰含量过高,都会引发各种各样的疾病[25]。铁元素摄入过多会引起铁中毒现象的发生,铁元素在体内大量积累,会导致胰腺、肝脏和皮肤的损坏,糖尿病、肝病变和各种皮肤疾病甚至心脏病的发生[26-27]。锰元素摄入过量时,容易引发锰佝偻病、中枢神经系统和呼吸系统方面的疾病[28-31]。
在生活生产中,铁锰暴露在空气中,会使水体呈红褐色和棕褐色,影响视觉[32-35]。铁、锰氧化物会沉积在热水器和硬水软化器上,降低热水器的加热效率和软化器的软化效率[36-39]。地下水中的铁锰会在管道系统中滋生大量铁细菌和锰氧化菌,堵塞管道,细菌的代谢活动也会腐蚀管道[40-42]。
2生物法除铁锰的原理
生物法除铁除锰与其他方法除铁除锰有很大差异。生物除铁的主要原理是:滤料表面的活性滤膜上生长有大量铁细菌,铁细菌吸附水中的亚铁离子(Fe2+),利用溶解氧(DO)将Fe2+氧化成铁离子(Fe3+),并获得能量维持自身生命活动,通过铁细菌的吸附氧化便可达到除铁目的[14]。
生物除锰则有二种方式,一种是细菌直接产生酶或其他专一性因子来催化相关反应,另一种则是生物细胞体分泌有反应活性的小分子代谢物与锰反应,或通过改变环境的pH来实现固锰[43]。例如某些铁细菌表面能够分泌出具有催化氧化二价锰离子(Mn2+)功能的活性物质-酶,铁细菌先将Mn2+吸附到细胞表面,然后在酶的催化作用下,使用DO将Mn2+氧化成四价锰离子(Mn4+),并从中获得能量,达到除锰目的,该铁细菌组成了活性滤膜中具有活性的物质[44-45]。
3生物滤池
3.1生物滤池除铁除锰的优势与效果
3.1.1生物滤池除铁除锰的优势生物滤池可以同时去除地下水中铁锰及其他污染物。Athanasia等[46]研究使用生物滤池同步除铁锰氨氮时,发现大部分的物理化学处理工艺不能有效的同时去除铁、锰和氨氮这3种污染物,因为每种物化处理对每个污染物有着不同的去除百分比,而生物滤池却可以同时去除且成本更低,生物滤池前要进行曝气以为后续微生物提供DO,生物滤池中附着何种微生物取决于进水水质、环境(例如温度)和操作条件。
对传统水处理工厂改造的选择中,生物滤池也是首选。Virginia等[47]在阿根廷除地下水铁锰的传统工厂改造中,发现使用生物滤池代替物理化学法除铁锰是可行的,因为在当地使用生物滤池进行改造具有足够的优势:①可以不必接种污泥,可能是因为原砂滤料中含二氧化锰(MnO2)沉积物,15 d的培养就可以实现对铁锰的有效去除;②经营成本被显著降低,工厂的运作简单化了,不用添加化学物质和处理化学废物;③产生的污泥对环境友好,因为没有化学品的使用;④用现有物化处理设施改造成生物滤池不需要大的资金投入。
3.1.2生物滤池除铁除锰的效果Hu等[48]研究微生物滤池对地下水的铁锰去除效果时,发现当进水铁浓度为0.96~5.56 mg/L、进水锰浓度为0.87~2.38 mg/L、DO为2.00~4.00 mg/L、pH为中性、滤速为6.00 m/h时,铁和锰的平均去除率分别为97.60%和90.90%,出水的铁锰离子浓度都保持在0.10 mg/L以下,附着在滤料表面的铁-锰氧化菌保持着一种稳定的生长和繁殖状态,并持续的净化地下水,嵌在铁泥里的游离细菌和铁-锰氧化菌一起将铁锰离子固定到滤料表面的生物膜上。
唐文伟等[49]研究挂生物膜后的活性炭(BAC)除水中铁锰的效果时,发现BAC对铁和锰的平均去除率分别能达到71.40%和78.70%,生物活性炭对铁锰的去除效果优于活性炭。华金铭等[50]研究石英砂滤层生物膜除铁锰效果时,发现石英砂滤料形成生物膜后较未形成前,其除铁除锰能力都增强了。禹丽娥[51]研究地下水生物滤池除铁效果时,发现以石英砂滤柱作为生物滤柱除铁,当原水Fe2+浓度为4.30 mg/L、pH值为6.40~6.60、水温为23~25 ℃、DO为1.50 mg/L、滤速为8.00 m/h时,运行稳定后,滤层20.00 cm处的出水就能满足《生活饮用水卫生标准》,通过灭菌试验发现,滤柱除铁主要是通过生物氧化作用完成的,而非物理化学作用。
3.2生物滤池的微生物
3.2.1微生物种类地下水除铁除锰的微生物种类有很多,如披毛菌、纤毛菌、硝化螺菌、生丝微菌和假单胞菌等[52]。经长期的研究,有些研究者也找到了一些由自己命名的菌种,如一种芽孢杆菌属(命名为MHK-10)、一种金黄杆菌属(命名为MSB-4)、一种假单胞菌属(命名为4-05)和一种不动杆菌属(命名为11-02)等。
Li等[52]研究使用生物滤池同步去除地下水中的铁、锰和氨氮时,发现生物滤池中存在着披毛菌、纤毛菌、硝化螺菌、生丝微菌和假单胞菌等微生物,这些微生物对去除地下水中的铁、锰和氨氮起主要作用。其中的披毛菌和纤毛菌分别是主要的除铁菌和除锰菌,属于β-变形菌;其中的假单胞菌可以通过胞外氧化酶将游离态锰吸收并氧化成MnO2,属于γ-变形菌[53]。
张盼等[54]研究高锰地下水中除锰微生物的筛选与处理效果时,发现一株名为MHK-10的菌株对铁锰有高效去除作用,当原水的总铁浓度为0.41 mg/L、总锰浓度为3.21 mg/L、温度为15 ℃、反应时间为15 min、投加一定量的MHK-10培养液时,锰的去除率达到96.00%以上,该菌株属于芽孢杆菌属。
赵焱等[19]研究高效生物除铁除锰工程菌MSB-4特性时,发现当温度为12 ℃、pH为7.50、Mn2+和Fe2+的初始质量浓度分别为5.60 mg/L和14.00 mg/L时,MSB-4菌株在48 h内对Mn2+的去除率高达94.44%,对Fe2+的去除率也高达90.00%,该菌株属于金黄杆菌属。
陈丽芳等[55]对两株产铁锰氧化酶细菌进行了鉴定,发现这两株细菌都具有氧化Fe2+和Mn2+的能力,分别被命名为4-05和11-02,其中4-05有93.00%的可能性为假单胞菌属,而11-02有99.00%的可能性为不动杆菌属。
姚远等[56]研究2株高效铁锰氧化细菌对铁锰的去除实验,发现当Fe2+和Mn2+的初始质量浓度分别为160.00 mg/L和65.00 mg/L、温度为25~28 ℃、pH为6.80~7.50时,Fe2+的去除率接近100.00%,Mn2+的去除率也有85.00%以上,表明这2株菌均为革兰氏阴性菌,Fe2+的去除时间与菌体的对数生长期相对应,而Mn2+的去除则偏后,该菌体适合应用于高效率、长时间、低消耗的富铁锰地下水治理模型中。
唐玉兰等[57]研究用铁锰菌和硝化菌同步除铁、锰和氨氮,发现铁锰菌对铁、锰和氨氮都有去除功能,且对氨氮的去除主要是通过亚硝化作用,而硝化菌只对氨氮有去除作用,对铁锰则几乎不去除,混合菌的去除性能比铁锰菌和硝化菌都要好,铁锰菌与硝化菌共存对同步去除铁锰有协同作用。
3.2.2微生物接种在生物滤池中,微生物可以由两种途径得到,一种是经长期的地下水冲刷,滤料上自然生长着微生物,这种微生物获得途径耗时太久,生长出来的微生物种类不够全面,处理铁锰的效果也不太理想;另一种则是给滤料接种微生物,很快就能获得生物群落,缩短滤池的启动时间,处理效果也很好。
Zeng等[58]研究使用老化生物滤池的微生物接种新生物滤池时,发现老化的生物滤池有着巨大的生物活性,表面覆盖着大量的细菌,将这些细菌接种到新生物滤池里会将新生物滤池启动时间减少到30 d,大大缩减了启动时间。
Tamara等[59]使用生物滤池去除克罗地亚北部含铁锰氨氮的地下水时,滤池填料使用表面覆盖了天然MnO2的石英砂并接种了微生物,该滤池3~4周就能成熟,其滤料表面微生物主要是鞘铁菌、亚硝化单胞菌和硝化菌,数目可能分别为2.4×106、5×106和3.3×105个/g。
除了附着在滤料表面的接种方式外,也有研究将滤料和菌体固化为一体的接种方式。程群星等[60]研制去除铁锰的微生物活性滤料时,用菌体含量70.00 g/L、粉煤灰20.00 g/L、活性炭粉30.00 g/L、麸皮10.00 g/L制备固定化铁锰氧化细菌小球,使用该小球对Mn2+和Fe2+初始质量浓度分别为30.00 mg/L和100.00 mg/L的原水进行处理,发现2 d后的铁去除率达到了100.00%,7 d后的锰去除率也达到了99.02%,该微生物小球对铁锰的去除效果很好,且在一定范围内,提高Fe2+初始质量浓度能促进Mn2+的去除。
3.2.3生物滤池中微生物除铁除锰的部位微生物除铁、除锰和除其他物质的部位是不同的,在空间上有着先后去除的顺序。
地下水只含Fe2+和Mn2+时,曾辉平等[61]发现滤池上层为除铁段并有微弱的除锰效果,中下层才是高效除锰段,但当原水Fe2+>3.00 mg/L时,高浓度的Fe2+会从高价锰氧化物中还原出Mn2+,从而破坏了生物滤层结构,只有当Fe2+在滤层上部被氧化成Fe3+后,在滤层中下部才能构筑起高速率的生物化学除锰段,由此可知Fe2+和Mn2+并非同时被去除,而是有个先后顺序的。另有实验也发现,Fe2+在滤层上部去除,而Mn2+在中下部去除,滤柱出水Fe2+浓度一般都在滤层深度0.75 m处达标,而Mn2+的达标深度则由0.75 m增加到1.60 m[62]。
地下水只含Fe2+、Mn2+和三价砷离子(As(Ⅲ))时,杨柳等[63]研究生物滤池同步去除地下水铁锰砷实验时,将人工配制含Fe2+为0.50~1.50 mg/L、Mn2+为1.00~1.50 mg/L和As(Ⅲ)为100.00~150.00 μg/L的原水通入已接种了微生物的成熟锰砂中进行实验,发现出水的Fe2+<0.30 mg/L、Mn2+<0.05 mg/L、As(Ⅲ)<10.00 μg/L,Fe2+、Mn2+和As(Ⅲ)在滤层中的不同深度处具有各自的去除规律,这说明滤料和滤层中逐渐生长了大量微生物。围绕各个离子具体去除深度的研究,Yang等[64]发现,铁氧化菌、锰氧化菌和砷氧化菌在生物滤池中占主导地位,共同存在生物滤池的不同深度处,其深度分别为20.00、60.00和60.00 cm,即为相应离子的主要去除深度,该深度对应的铁、锰和砷去除效率分别为86.00%、84.00%和87.00%,而该生物滤池对铁、锰和砷的总去除率分别为96.20%,97.70%和98.20%。
地下水只含Fe2+、Mn2+和氨氮(NH4+-N)时,Li等[52]研究发现除铁、除锰和除氨氮的微生物分布在生物滤池的不同深度上,因此对铁、锰和氨氮也是分层去除的。后有学者进一步发现,Fe2+和NH4+-N的氧化优先于Mn2+的氧化,铁离子的进水浓度会影响锰的氧化速率和氨氮的转化,除铁带出现在滤层上部,而除锰带则出现在滤层中下部,要想成功除锰必须保证足够的DO和滤层厚度[65-66]。
地下水只含Fe2+、Mn2+和有机物时,张建林等[67]研究发现锰砂生物滤柱对含铁锰地下水具有良好的净化效果,其中Fe2+的高效去除区间在滤层上部,Mn2+和有机物可以实现同层去除,其高效去除区间在滤层中下部。
3.3生物滤池除铁除锰的影响因素
3.3.1DODO浓度对除铁除锰影响较大。赵海华等[68]发现DO是影响生物氧化菌活性的主要因素,当DO在2.00~10.00 mg/L变化时铁细菌的生长未受到明显影响,但其他浓度时的影响较为明显。
DO浓度可以通过人工充氧干预。Kang等[53]使用喷射曝气、跌水曝气和生物滤池组合装置有效的给地下水充了氧,使得滤池对铁、锰和氨氮的去除率分别可以达到99.10%、95.00%和85.20%,出水中的铁和锰浓度分别降到0.10和0.05 mg/L。
曝气形式不同,也会影响去除效果。蔡言安等[69]研究发现在下向流单级生物滤池中DO是锰和氨氮去除的主要影响因素,下向流底部曝气和上向流底部曝气都能提供充足的DO,但是前者的滤柱滤水能力有限,而后者曝气扰动了滤池,使出水铁锰浓度无法达标。
3.3.2pHpH可以通过影响微生物活性来影响铁锰的去除效果。赵海华等[68]研究发现pH是影响生物氧化菌活性的主要因素,pH为6.50~7.50时能满足细菌生长。周志华等[70]研究铁氧化菌除Fe2+的影响因素时,也发现在温度、pH、溶氧量、离子质量浓度的4个理化因素中,pH对菌株的生长及对Fe2+去除的影响最大。付伟等[71]控制接种条件来观察锰的去除率,发现在滤层成熟前期,在控制DO、pH、温度等条件下接种除锰细菌的滤层,会比单纯接种除锰细菌的滤层多出21.00%的锰去除率,且滤层成熟时间也更短。
pH也可以通过影响亚铁离子与锰氧化物反应来影响铁锰的去除效果。李灿波等[72]研究生物滤池除铁锰过程中的“漏锰”现象,发现“漏锰”现象是由亚铁离子与锰氧化物反应引起的,pH是重要的影响因素,酸性条件可以促进亚铁离子和锰氧化物的反应,而碱性条件下“漏锰”现象则不易发生。
3.3.3Fe2+对Mn2+的影响微量的Fe2+可以促进Mn2+的去除。商俊等[73]用曝气生物滤池处理含铁锰的微污染地下水,研究发现微量的Fe2+对生物除锰有重要意义,浓度为0.03~0.04 mg/L的Fe2+可以维持滤层的生态平衡,即使进水锰浓度高达6.00 mg/L,曝气生物滤池仍然能达到较高的除锰效率,出水锰浓度可以降到0.10 mg/L以下。付伟等[71]研究也发现少量的Fe2+的存在是保证生物除锰滤柱成熟的必要因素。Fe2+的存在促进了Mn2+的去除,是因为氧化铁对Mn2+的去除有催化效果[74]。另有赵海华等[68]研究发现,除锰必须得有Fe2+存在,Fe2+可能是铁细菌锰氧化酶的激活剂,而成熟的生物除铁除锰滤层内的铁、锰氧化细菌对进水Fe2+的营养需求极低。使用工程菌MSB-4除锰发现,Fe2+却对MSB-4的除锰效果具有一定的促进作用[19]。
Fe2+对除Mn2+的影响因菌而异,也有起抑制作用的。张盼等[54]研究Fe2+对MHK-10菌株除锰的影响,发现Fe2+的存在对除锰起抑制作用。
3.3.4营养物质及共存离子(1)营养物质。NH4+-N的影响,曾辉平等[65]对生物除铁锰滤池需要DO情况进行研究,发现对于不含NH4+-N的地下水,其对DO的需求有限,使用简单的跌水曝气就能满足生物除铁锰要求,而对于含NH4+-N的地下水,其对DO的需求大幅增加,简单跌水曝气难以满足要求。
高锰酸钾指数(CODMn)的影响,张建林等[67]研究用锰砂滤柱除高铁锰地下水时,发现当进水有机物浓度较高(CODMn>6.00 mg/L)时,会使得滤层DO浓度逐渐降低,从而CODMn和Mn2+的净化效果变差。
(2)共存离子。地下水中除了含有Fe2+和Mn2+外,有时候还含有As(Ⅲ)、钙离子(Ca2+)和镁离子(Mg2+)等等,这些离子对生物除铁除锰有一定的影响。
共存离子对除铁除锰有促进作用。钠离子(Na+)和Ca2+的存在对MHK-10菌株除锰起促进作用[54]。铜离子(Cu2+)、铝离子(Al3+)和Mg2+对MSB-4的除锰效果也具有一定的促进作用[19]。
共存离子对除铁除锰有抑制作用。张盼等[54]研究地下水中共存离子对一株名为MHK-10的菌株除锰的影响时,发现钾离子(K+)、Mg2+和NH4+-N的存在对除锰起抑制作用。
共存离子对除铁除锰无明显影响。杨柳等[63]研究生物滤池同步去除地下水铁锰砷实验时,发现原水中As(Ⅲ)未影响滤柱对Fe2+和Mn2+的去除效果。另有赵焱等[19]也发现锌离子(Zn2+)和汞离子(Hg2+)对工程菌MSB-4除锰过程无明显影响。
3.4生物滤池最适运行参数与方式
3.4.1生物滤池最适运行参数郜玉楠等[75]研究用生物增强技术处理含铁、锰和氨氮的微污染地下水,发现当锰、氨氮、铁和CODMn的年平均值分别为5.77、1.61、1.47 和1.36 mg/L、水温为8~12 ℃、经曝气后DO为6.50~8.50 mg/L时,其最适宜的运行参数为:启动期采用逐级增加滤速的方式,直至稳定期滤速为4.00~5.00 m/h,反冲洗周期为3~5 d,反冲洗强度为12.00~15.00 L/(m2·s),曝气工艺的气水比为3∶4,进水DO应达到6.50~8.50 mg/L。
3.4.2生物滤池最适运行方式杨宏等[76]对贫营养下生物除铁锰滤池稳定性进行了研究,发现将反冲洗排水进行收集、沉淀、曝气后“菌悬液”回流,可以实现滤层细菌数量的不断补给和系统营养物质的循环利用,保持了贫营养条件下此滤层生态系统的稳定,且提高了生物滤层抗负荷冲击的能力,在滤速为10.00~13.90 m/h、锰浓度为3.50~4.50 mg/L时,经该稳定性的滤池出水铁和锰仍可长期维持0.10和0.05 mg/L以下。
4展望
生物滤池除铁除锰是生物法除铁除锰的主要表现形式。在研究生物滤池时,有很多学者研究和培养了某些微生物,发现其效果不错,但是pH和水质对这些微生物的影响较大,今后的研究方向可以培养出超级菌为目标,以应对复杂的地下水水质。
生物滤池除了需要研究其中的微生物外,还需要根据特定菌体研究其最适的填料,研究者可以这个作为一个研究方向。
生物滤池是一个工程,工程类研究者可以根据已研究出的最适运行参数和需要处理的地下水情况,设计优化出新型生物滤池,或者与其他处理技术联合,设计出新型生物滤池,为生物滤池除铁除锰技术添砖加瓦。
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Advances in Removal of Iron and Manganese from
Groundwater by Biological Filter
TANG Chao-chun,CHEN Hui-min,YE Xin,LIU Ming
(College of Civil Engineering and Architecture,East China JiaoTong University,Nanchang 330013,China)
Abstract:In many processing technologies,biological aerated filter,due to its low operation cost,simple operation,simultaneous removal of iron and manganese and other substances’is widely used in removal of iron and manganese from groundwater.This paper briefly introduces advantages and effects of biological aerated filter,analyzes in detail the community of microorganisms in biological aerated filter (BAF),the site of inoculation and treatment of iron manganese,explores the influencing factors in the treating process (effect of dissolved oxygen,pH,Fe2+to Mn2+,nutrients and coexisting ions),describes the optimum operating parameters and patterns of the filter,and points out the research direction and improvement of the biological filter in future.
Key words:groundwater;iron removal;manganese removal;biofilter
作者简介:唐朝春(1964—),男,教授,主要从事水处理理论与技术研究,E-mail:tangcc1964@163.com。
基金项目:江西省自然科学基金资助项目(20132BAB203033)、江西省研究生创新专项资金项目(YC2014-S251)和江西省科技厅支撑计划项目(2009AE01601)
收稿日期:2015-05-20修回日期:2015-07-18
中图分类号:TU991.26+5
文献标志码:A
文章编号:1000-2286(2015)06-1113-08
唐朝春,陈惠民,叶鑫,等.生物滤池地下水除铁除锰研究进展[J].江西农业大学学报,2015,37(6):1113-1120.