环氧改性水性聚氨酯及其常温储存性能研究

陈建兵，郭文鹤，钱金明，朱红，杨丞

(1.池州学院 材料与化学工程系，安徽 池州 247000;2.安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

水性聚氨酯(WPU)分散体以水为分散介质，制备与使用过程不产生挥发性有机溶剂，具有安全、无污染等特点，是一种新型的绿色环保材料［1-2］。与溶剂型聚氨酯相比，WPU 涂膜耐水性、耐化学品性差，物理性能不佳，限制了其应用范围。目前，工业上常使用丙烯酸改性水性聚氨酯［3-5］，虽在一定程度上改善了WPU 涂膜的耐水性与耐溶剂性，但会降低WPU 涂膜的低温成膜性能，并会造成涂料外观不佳，降低产品稳定性。

环氧树脂(EP)具有成本低、易固化、化学稳定性好、模量高、强度高和热稳定性好等特点［6］。环氧树脂结构中存在环氧端基和羟基醚键，可参与WPU 的合成。以EP 改性WPU 可明显提高涂膜的物理机械性能及其热稳定性。Wen X F 等［7］用环氧树脂与—NCO 封端的水性聚氨酯预聚体进行共聚，制备出具有核壳结构的交联聚氨酯-环氧树脂杂化乳液。研究表明，随着环氧树脂含量的增加，胶膜的模量和耐水性提高，当其用量在10%以上时，杂化乳液可稳定储存6 个月以上。Wu G M 等［8］以萜烯-马来酸酯型环氧树脂多元醇和亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯三聚体为原料，合成双组分水性聚氨酯(2K-WPU)乳液。2K-WPU 胶膜具有良好的耐热性、耐水性、防污和抗粘连性能，玻璃化转变温度(Tg)35 ～40 ℃，10%损失温度(Td)在275 ～287 ℃。目前，关于环氧改性水性聚氨酯的研究主要集中在环氧树脂加入量对其性能的影响［9-10］，对其常温储存性能的研究几乎空白。

本文以IPDI、N220、DMPA、环氧树脂128E 与双酚A 型环氧树脂等为原料，合成出环氧改性水性聚氨酯乳液，分析了—NCO/—OH(R 值)及常温储存对其性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

IPDI、N220(Mn=2 000)、环氧树脂128E(环氧值0.186)、双酚A 型环氧树脂(环氧值0.45)均为工业品;DMPA，化学纯;二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、乙二胺(EDA)、三乙胺(TEA)、丙酮、甲苯均为分析纯。

JB90-D 型强力电动搅拌机;U450/80-220 型多功能剪切分散机;DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱;Bruker Tensor 27 型傅里叶红外光谱仪;XLL-100A 型拉力试验机;Perki-elmer 型热重分析仪。

1.2 环氧改性水性聚氨酯乳液的合成

装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入一定量的IPDI 和脱水后的聚醚N220，升温至85 ～95 ℃，反应1.5 h。降温至60 ℃，加入亲水扩链剂DMPA，升温至85 ℃，反应1.5 h。加入一定量溶解于甲苯中的环氧树脂，85 ℃反应2 h。降温至60 ℃时，加入EDA，反应2 ～3 h。降温至40 ～50 ℃时，加入三乙胺，中和30 min。将乳液转移至乳化桶中，高速搅拌剪切下，加入蒸馏水乳化1 h，得到环氧改性水性聚氨酯乳液。实验过程中，根据体系粘度，加适量丙酮，控制体系黏度。将水性聚氨酯乳液涂在溴化钾压片上，测定红外光谱。

1.3 性能测试

1.3.1 胶膜的制备 取适量乳液倒在玻璃表面皿上，自然成膜后，在60 ℃干燥4 h。

1.3.2 吸水率 将胶膜剪为8 mm ×8 mm ×2 mm的正方形样品，称重M1。将胶膜置于去离子水中浸泡24 h，用滤纸吸干胶膜表面水后称重，计为M，计算吸水率。

1.3.3 拉伸强度和断裂伸长率 按GB/T 528—92测试，设置拉伸速度为200 mm/min。

1.3.4 热重分析 以10 ℃/min 的升温速率在氮气氛围中从30 ℃升温至600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 R 值对水性聚氨酯性能的影响

由表1 可知，随着合成体系的R 值增加，胶膜的吸水率不断降低，拉伸强度不断增大，断裂伸长率不断减小。这是由于在聚氨酯体系中软硬段之间极性相差较大，软硬段之间存在微相分离现象，作为分散相的硬段，在作为连续相的软段中起到物理交联点的作用。随着R 值的增加，体系中硬段含量增大，物理交联点增多，体系交联度增大，阻碍了分子链的相对滑移，胶膜拉伸强度增大，断裂伸长率降低。同时，随着体系交联度的增加，水分向胶膜的运动受阻，胶膜吸水率下降。

表1 R 值对水性聚氨酯性能的影响Table 1 The effect of R value on WPU

2.2 红外光谱分析

图1 是水性聚氨酯以及环氧改性水性聚氨酯的红外谱图。

图1 水性聚氨酯与环氧改性后水性聚氨酯红外光谱图Fig.1 The infrared spectrum of WPU and WPU modified by epoxy resinWPU0 水性聚氨酯;WPU1 128E 环氧树脂改性水性聚氨酯;WPU2 双酚A 环氧树脂改性水性聚氨酯

3 440 cm－1为氨基甲酸酯中N—H 伸缩振动峰，随着环氧树脂的加入，N—H 特征峰面积明显增大，这是由于WPU 中的NCO 基团与EP 中的OH 反应生成NHCOO 所致;2 200 cm－1不存在吸收峰，说明NCO 基团已全部参与反应;1 630 cm－1为CONH 基团吸收峰，说明成功合成出水性聚氨酯分子;832 cm－1不存在环氧基团的特征吸收峰，说明环氧基团在TEA 的催化作用下发生了开环反应。

2.3 热重分析

由图2 可知，环氧树脂的加入对水性聚氨酯胶膜热稳定影响很小，其起始热分解温度均为250 ℃，在此温度前，胶膜的质量基本保持不变。但随着环氧树脂的加入，胶膜的热解失重变缓，热质量损失率明显降低，并且随着环氧树脂环氧值的增大效果愈加明显。这是由于水性聚氨酯中的—NCO 基团和环氧树脂中的仲羟基之间发生反应，产生了化学交联，水性聚氨酯与环氧树脂之间同时存在有互相穿插缠结，形成IPN 网络结构的缘故［11］。

图2 水性聚氨酯与环氧改性后水性聚氨酯TG 曲线Fig.2 The TG curve of WPU and WPU modified by epoxy resinWPU0 水性聚氨酯;WPU1 128E 环氧树脂改性水性聚氨酯;WPU2 双酚A 环氧树脂改性水性聚氨酯

2.4 环氧树脂对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响

由表2 可知，随着环氧树脂的加入，水性聚氨酯胶膜的吸水率从9.1%分别降低至6.8%和4.5%;拉伸强度由3. 39 MPa 分别增加至4. 12 MPa 和4.83 MPa，断裂伸长率从396.57%降低至370.12%和245.70%。这是由于环氧树脂是一种多羟基化合物，在反应中会起到交联剂作用，使得水性聚氨酯分子中存在交联网状结构，能够有效的阻止水分子向分子链的迁移。同时，当胶膜受到外力作用时，这种交联结构会阻碍分子链间的相对滑移，从而提高胶膜的拉伸强度，而断裂伸长率较低。其环氧值越高，体系中交联点越多，对胶膜性能影响越明显。

由表3 可知，常温贮存45 d 以后，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的增加，推测由以下几方面原因造成:①体系中残余的—NCO 基团与水反应，释放CO2气体，增加体系的交联;②环氧树脂在贮存期间与残余的—NCO 基团发生反应，产生新的交联点;③贮存期间水性聚氨酯粒子间由于布朗运动发生碰撞，发生物理缠结，形成新的物理交联点。

表2 环氧树脂对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响Table 2 The effect of epoxy resin on WPU emulsions and coating films

表3 环氧树脂对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响Table 3 The effect of epoxy resin on WPU emulsions and coating films

3 结论

(1)随着R 值增加，胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率降低，微相分离程度增加。

(2)以环氧树脂128E 和环氧双酚A 改性后，胶膜的吸水率和断裂伸长率均降低，拉伸强度增大，随着环氧树脂当量的增大越加明显。常温贮存45 d，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均有增加。

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