离子液体脱除油品中氮化物的研究进展

胡玲玲，李文深，刘洁，2

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001;2.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266555)

石油中的氮化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要含有吡啶和喹啉，非碱性氮化合物主要是吲哚、吡咯和腈类的衍生物［1］。这些含氮化合物大部分是有用的化工原料，但同时也会使油品的颜色变黑、胶质增多及安定性变差，且燃料油燃烧后放出有害气体，污染环境［2］。所以，必需除去含氮化合物以提高油品质量。

目前工业上脱氮方法主要有加氢精制和非加氢精制两大类，前者应用较为广泛，但油品中的氮化物在加氢过程中会吸附在加氢催化剂表面，影响催化剂的活性，降低加氢脱硫效果［3］，而且氢耗很大、操作费用高［4］。非加氢脱氮以设备投资小、工艺操作简单、费用较低的优点引起了研究学者的关注。非加氢脱氮方法包括酸碱精制法［5］、络合萃取法［6］、溶剂精制法［7］、吸附法［8-9］、氧化法［10］和微生物法等［11］。其中酸碱精制法中所用的酸会对设备造成一定程度的腐蚀，反应中产生的酸碱残渣也不易处理，不适合工业应用;络合萃取法的选择性和脱氮率都较高、操作简单且易回收溶剂，但是因为络合剂中含有金属离子，其再生比较困难，会造成环境污染问题、影响油品的质量和安定性;吸附法的条件较缓和，在常温常压下即可进行，且对氮化物有很好的选择性，脱氮率较高，目前在废水处理方面应用十分广泛，但油品中含有的硫化物和芳烃会与氮化物发生竞争吸附，造成氮的吸附量降低，从而影响脱氮率。

离子液体的化学性质十分稳定、对热不敏感、与油品不混溶、几乎没有挥发性、容易回收，相对于传统的挥发性有机物，离子液体是一种“绿色”溶剂［12-13］，在油品脱氮方面的应用引起了研究学者的关注［14］。与常规脱氮工艺相比，离子液体脱氮具有操作简单、效率高、分离方便、环境友好等优势，符合目前节能减排的要求，具有广阔的应用前景。本文对近几年研究学者们在离子液体脱除油品中氮化物方面所作的工作进行了归纳总结，以期望对该技术的进一步研究有所帮助。

1 离子液体脱氮机理

离子液体是一种由特定的有机阳离子和无机/有机阴离子构成的有机盐，相对于一般离子化合物，离子液体在室温下以液态的形式存在。离子液体的分类方法有多种，根据阳离子的不同分为吡啶类、季铵盐类、咪唑类和季磷盐类等［15-16］;根据阴离子分为氯铝酸类(如:和CF3等［17-18］，氯铝酸类对水敏感、在空气中不稳定;根据离子液体在水中溶解性可将其分为水溶性和非水溶性;根据其酸碱性的不同，又可分为酸性、中性和碱性离子液体。目前用于脱除油品中氮化物的主要是酸性离子液体，阳离子主要是咪唑类和吡啶类，阴离子选取的范围相对较广，如、SO－4 、氯铝酸类等。酸性离子液体分为Lewis 酸和Brφnsted 酸［19］，前者指能够接受电子对的酸性离子液体，后者指能给出质子的离子液体。

B 酸离子液体的酸性对脱氮效果，特别是碱性氮的脱除起着非常重要的作用，如二氢磷酸盐类离子液体［20］的脱碱性氮机理见图1。

图1 离子液体萃取脱氮机理Fig.1 Mechanism of extraction denitrification of ionic liquid

在含水溶液中，二氢磷酸根离子在搅拌的情况下能电离出氢离子(H+)，H+攻击吡啶氮原子上的电子对形成极性较强的带电离子，加速溶解在强极性的离子液体水溶液中，实现较高的萃取率。

Lewis 酸性离子液体如［BMIM］Br-AlCl3脱除碱性氮化物，是由于碱性含氮化合物中的N 原子能提供孤对电子(属于Lewis 碱)，与电子对接受体(Lewis 酸)以配位键结合［21-22］，形成配合物，从而将油品中的含氮化合物分离出去。

而对于吲哚等非碱性含氮化合物，从分子结构上看，吲哚分子中吡咯环具有5 原子6p 电子的芳香环结构，其孤对电子参与了环上的π-共轭体系，增大了环上电子云密度并使环活化，离域的π 电子与离子液体的阴、阳离子相互作用形成π 络合物，如咪唑类离子液体萃取非碱性氮的性能与咪唑阳离子(含有大π 键)与吲哚类分子间π-π 键相互作用有关［23-24］。(CH3CH2)3N(CH2)3SO3HHSO4离子液体对吲哚模拟油品表现出较高的选择性［25］，虽然三乙胺阳离子不含大π 键，但却可以形成σ-p 超共轭体系，氮原子上的正电荷和烷基取代基的供电子作用在一定程度上改变了其极化性。在与吲哚接触过程中，具有高极性π 电子云密度的吲哚分子容易被极化，与离子液体相互作用而形成络合物。Anantharaj［26］通过研究不同的离子液体与含氮化合物的相互作用发现:由于五元环含氮化合物的π 电子密度比六元环含氮化合物的大，因此离子液体对五元环含氮化合物有更高的选择性。

2 不同种类离子液体脱氮研究进展

2.1 硫酸氢盐类离子液体

冯 锦 锋 等［27］研 究 了 酸 性 离 子 液 体［(CH2CH3)3NH］［HSO4］对焦化柴油的脱氮效果，研究结果表明，在常压，反应温度为40 ℃，剂油质量比1∶10，反应时间1 h 和离子液体与水质量比0.5的条件下，离子液体对柴油中的碱性氮化物的脱除率为79.54%，使用无水乙醚洗涤再生5 次后，脱氮率仍保持在50%以上，且此离子液体不会腐蚀设备和产生污水。

SO3H－功能化离子液体作为一种新型的溶剂和催化剂，同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸不易挥发的优点，且易与产物分离［28］。

林 赛 燕 等［29］采 用 酸 性 离 子 液 体［(CH2)4SO3Hmim］［HSO4］脱除焦化柴油中的碱性氮化物。实验结果表明，在温度25 ℃，离子液体和原料油质量比为1∶25 及回流20 min 的条件下，该离子液体的脱氮率在92%以上。脱氮剂再生重复使用5 次后，脱氮率仍能达到90%。这种离子液体对反应条件要求不高，常温下即可进行，而且脱氮反应迅速，较短时间内就可以有很好的脱氮效果，但若使用时间过长，会损失更多的油品。金昌磊等［30］采用该类离子液体脱除催化裂化(FCC)柴油中的碱性氮，研究其脱除效果。实验结果表明:在反应时间0.5 h，反应温度20 ℃，离子液体和柴油的体积比为1∶200 及离子液体和水的体积比为1∶1 的条件下，该离子液体对FCC 柴油中氮化物的脱除率可达到86.08%，脱氮后的油品颜色变浅、质量明显提高且安定性较好。该离子液体经再生重复使用5 次后，柴油脱氮率仍为43.75%，说明该离子液体有较好的稳定性。

王辉等合成了4 种不同阴离子的功能化酸性离子液体，研究其对模拟油品中的非碱性氮的脱除效果和选择性。实验表明，离子液体的阴离子不同，对吲哚的脱除效果影响也不同，脱除顺序为:＞CF3COO－＞H2＞CH3COO－，说明对吲哚的脱除率与离子液体的酸性成正比。其中离子液体［(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H］［HSO4］的脱氮效果最好，在反应温度20 ℃，剂油质量比1∶5，剂水质量比1∶0，反应时间1.5 h 和沉降时间2 h 的条件下，该离子液体对吲哚的脱除率可达99.2%，且经再生处理6 次后，脱氮效果仍能达到94%以上，重复使用性能良好。

2.2 氯化类离子液体

谢莉莉等［31］采用4 种不同的氯化咪唑基离子液体，即［Bzmim］［Cl］、［Bmim］［Cl］、［Ocmim］［Cl］和［Almim］［Cl］，考察其对模拟油(含咔唑、二苯并噻吩、甲苯和正十二烷)中氮化物的萃取脱除效果和选择性。结果表明:在这些离子液体中，咔唑比二苯并噻吩有更高的分配系数。其中［Bmim］［Cl］离子液体对咔唑的分配系数最高，对氮化物的选择脱除性最好，与模拟柴油的溶解度较小，而且对非碱性氮化物的亲和力强于碱性氮化物。采用该离子液体处理工业柴油，可脱除38%的中性氮化物，且性能稳定。

Ikenna［32］采用两种模型油(分别含吲哚和吡啶)考察离子液体［C2mim］［Cl］的选择性和脱氮效果。实验表明:该离子液体对吡啶的萃取率高达90%，对吲哚的萃取率只有76%。室温下，用甲苯反萃取的方法回收离子液体，甲苯和离子液体的质量比为1∶1，可回收率为85%。

Xie 等［33］采用含咔唑和二苯并噻吩的模型油考察了氯化咪唑基离子液体(BMimCl)和氯化吡啶离子液体(OcPyCl)萃取油品中中性含氮化合物的性能，发现两种离子液体在模型油中的溶解度很低，且对氮化物具有较高的选择性。在此基础上，以直馏柴油(氮含量为105 μg/g)为原料进一步考察其脱氮性能，一级抽提后，氮化物的脱除率可达50%。加少量的水，即可使两种离子液体再生。

2.3 四氟硼酸盐离子液体

苗树运等［34］利用合成的负载型四氟硼酸离子液体(通过向对四氟硼酸离子液体和乙腈的溶液中加入经干燥处理的活性碳载体进行浸渍干燥而得)辽河直馏柴油进行脱碱氮研究。实验表明，在反应温度20 ℃，空速由0.5 h－1逐渐增至2 h－1，碱性氮化物的脱除率几乎不变，但随着空速的继续增大，脱氮率反而有所下降;当空速稳定在2 h－1时，温度从20 ℃升到60 ℃，碱性氮化物脱除率没有明显变化，但当温度高于60 ℃后，脱氮率开始随温度升高而降低。该离子液体对直馏柴油的碱氮脱除率可达到近60%。

Zhang 等［35］采用离子液体［BMIM］［BF4］脱除模拟油中的吡啶。结果表明，模型芳香氮化物吡啶和2-甲基吡啶和该类离子液体完全互溶，在室温、离子液体与油的质量比为1∶2 时，该离子液体使氮(吡啶)含量降低45%，且所使用的离子液体对水不敏感、在蒸馏条件下热稳定、容易再生，是性能良好的脱氮剂。

2.4 二氢磷酸盐类离子液体

Hui Wang 等合成了3 种不同阳离子的H2类离 子 液 体，即［HMIM］［H2PO4］、［BMIM］［H2PO4］和［MIMPS］［H2PO4］，研究其对模拟油的脱氮效果。实验结果表明，脱氮的机理不仅是液-液萃取，离子液体的酸性也对脱氮效果有影响。随着酸性的增加，离子液体显示出了对喹啉的较高选择性。该类离子液体可溶于水，且容易合成，加少量水能够提高脱氮率。当使用离子液体［BMIM］［H2PO4］和［MIMPS］［H2PO4］时，在反应温度25 ℃，反应时间30 min，离子液体与油的质量比1∶10，离子液体与水的质量比2∶1 的反应条件下，脱氮率可达到99%以上，并且实验证明重复使用6 次后，其活性没有显著下降。

2.5 氯铝酸盐离子液体

侯明慧等合成了离子液体［Bmim］Br-AlCl3(x=0.4)和［Bmim］Br-AlCl3(x =0.67)，用于脱除柴油中的碱性氮化物。经吡啶红外光谱探针法测定，［BMIM］Br-AlCl3(x =0. 4)为B 酸离子液体，而［BMIM］Br-AlCl3(x=0.67)离子液体为强酸，具有L 酸和B 酸中心。实验结果表明，基于相似相溶原理，［BMIM］Br-AlCl3(x =0.4)对碱性氮脱除率为31.87%;而［BMIM］Br-AlCl3(x=0.67)离子液体显示了更显著的脱除效果，在室温下，离子液体与油质量比为1∶100，反应时间为10 min 时，脱氮率可达96.28%。

2.6 氰胺类离子液体

Charles 等［36］合成了4 种不同阳离子的氰胺类离子液体，即［BMI］［N(CN)2］、［EMI］［N(CN)2］、［S2］［N(CN)2］和［EtMe2S］［N(CN)2］，以碱性吡啶和中性咔唑为代表性的含氮化合物，研究了该类离子液体对氮化物的萃取脱除性能。

实验表明，这些离子液体对燃料油中咔唑的萃取能力要高于吡啶，其萃取效率的顺序为:［BMI］［N(CN)2］＞［EMI］［N(CN)2］＞［S2］［N(CN)2］＞［EtMe2S］［N(CN)2］。在室温、剂油质量比1∶1的条件下，用［BMI］［N(CN)2］和［EMI］［N(CN)2］离子液体对含咔唑的燃料油进行萃取，氮萃取率为100%，即在其萃余相中检测不到氮化物，而［S2］［N(CN)2］和［EtMe2S］［N(CN)2］两种离子液体对氮的萃取率分别为96.8%和84.3%。对于含吡啶的燃料油，上述离子液体的氮萃取率分别为72.7%，69.1%，63.5%和59.8%。温度、剂油质量比和初始氮含量对［BMI］［N(CN)2］离子液体的氮萃取率影响不大，且该离子液体容易再生。

2.7 含氯化锌类离子液体

Eun 等［37］研究了含锌离子液体(由ZnCl2和含有烷基硫酸盐阴离子的咪唑基离子液体相互作用而制备)对模型油的脱氮能力，实验表明［EMIm］(Et-SO4)-ZnCl2离子液体可有效地脱除含有喹啉、吡啶和吲哚的模型油中的氮化物。通过快速原子轰击-质谱和高斯软件计算可知，［EMIm］［EtSO4］和ZnCl2相互作用产生了［EMIm］［ZnCl2(EtSO4)］和［EMIm］［ZnCl(EtSO4)2］两种主要的离子液体，阴离子及ZnCl(EtSO4)－与含氮杂环化合物络合，进而通过萃取脱除含氮杂环化合物。并且由于Lewis 酸(氯化锌)的存在，室温离子液体［EMIm］［EtSO4］脱除氮化物(如喹啉和吡啶)的能力被提高了2 倍以上。采用二乙醚作反萃取剂可成功的对［EMIm］ZnCl2(EtSO4)进行再生。

Chen 等［38］分别采用4 种功能性离子液体(［Bmim］Cl/ZnCl2、［Bmim］HSO4、［Hmim］HSO4和［Bmim］Cl/2ZnCl2)萃取以碱性吡啶和中性咔唑为代表的氮化合物。实验结果表明，离子液体的不同萃取能力归因于其不同的阴离子和烷基侧链上的阳离子，其中［Bmim］Cl/ZnCl2的脱氮效率最高。在室温下，仅一级萃取，［Bmim］Cl/ZnCl2即可除去93.8%咔唑和97.8%吡啶，经过二级萃取后，基本检测不到吡啶和咔唑，说明其脱氮性能非常好，且对温度、剂油质量比和溶解度不敏感。另外，由于该离子液体是亲水性的，可直接通过用水稀释再生，有良好的可重用性能。

2.8 其它离子液体

Udaya 等［39］采用不同的咪唑类离子液体［EMIM］［MeSO3］、［EMIM］［Ac］和［EMIM］［Eth-SO4］脱除模拟柴油(由正庚烷或异辛烷与吡啶组成)中的氮化物。在室温条件下测定了不同三元混合物(离子液体、正庚烷或异辛烷、吡啶)的液液平衡数据，研究结果表明，［Emim］［MeSO3］(1)+吡啶(2)+异辛烷(3)和［Emim］［Ac］(1)+吡啶(2)+戊烷(3)的分布系数大于1，所以如果吡啶浓度很低时则应该使用更多的离子液体来萃取。［EMIM］［Ac］和［EMIM］［MeSO3］分别是从正庚烷和异辛烷中萃取吡啶的良好溶剂。

Marko 等［40］采用［C5mim］［Tf2N］离子液体脱除FCC 汽油中的氮化物、硫化物及芳烃。在室温、常压的条件下测定了不同三元体系(离子液体、吡啶或噻吩、甲苯或正己烷或正庚烷或异辛烷)的液液平衡，根据计算可以推断部分脱芳烃过程伴随着脱硫、脱氮。在剂油质量比为0.25 的条件下，采用该离子液体处理工业FCC 汽油，结果表明，在抽提后，FCC 汽油中的烯烃含量和总氮含量降低，脱除率分别是20.5%和40.7%，而由于离子液体的阴离子中含有硫，导致精制油的总硫含量增加，因此可以认为该离子液体是脱氮的良好溶剂。

3 结束语

应用离子液体脱除油品中的氮化物是一个新的研究领域，离子液体作为脱氮剂有选择性高、化学及热稳定、操作工艺简单、易回收和污染少等优点，特别是酸性离子液体对碱性含氮化合物有较高的选择性和脱除率，在脱除油品中氮化物方面显示出巨大的潜力和应用前景。但目前所开发的离子液体脱氮剂对碱性氮具有较高的脱除率，而对中性氮的脱除效果并不理想。因此为了加速离子液体工业化进程，从理论上要弄清离子液体的脱氮机理，继续开展对离子液体的物理化学性质研究，从深层次了解离子液体的结构性质与物理化学性质之间的关系，进而设计合成出新型、高效、有特定功能、价格低、适合大规模工业应用的离子液体。

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