La3 + 掺杂TiO2光催化材料的制备研究

刁显珍

(重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

近年来，光催化由于反应条件温和，二次污染小，运行成本低而被广泛研究和应用［1］。研究证实，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药等都能有效地使用光催化技术［2］对其进行脱色、去毒或矿化为无机小分子物质，从而消除他们对环境的污染［3］。纳米二氧化钛以其高效的光催化性能、较强的自我清洁能力和抗菌等性能得到人们的普遍重视。但纳米二氧化钛光催化剂在实际应用中存在两个问题:一方面纳米二氧化钛粉体易团聚、难回收;另一方面，纳米二氧化钛禁带较宽，需紫外光激发，且产生的光生电子-空穴对极易复合，导致其光催化活性不高［4］。通过采用石英玻璃［5］、陶瓷［6］和多孔吸附剂［7］等为载体可对纳米二氧化钛进行固定化负载以及制备易于回收的二氧化钛粉体［8-9］;采用离子掺杂［10］、半导体复合［11］、贵金属沉积［12］和表面光敏化［13］等手段可对纳米二氧化钛进行改性处理是解决上述问题的有效途径。

静电自组装具有不要求形成化学键、使用对环境友好的水溶液、可以避免复杂的化学反应、对环境的污染小等特点，是一种新型纳米复合薄膜的制备技术，在纳米复合材料，纳米结构薄膜，光、电、磁信息转换及处理器件，生物工程、表面工程、传感器等许多方面有广阔的应用前景［14］。本文以稀土金属镧为掺杂物，采用静电自组装方法制备二氧化钛光催化剂，同时利用紫外-可见光分光光度计、红外光谱仪、激光粒度仪对所制备的二氧化钛进行表征和分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸丁酯、无水乙醇、二氧化硅、过氧化氢、冰醋酸、硝酸、硝酸镧、甲基橙、3-氨丙基三乙氧基硅烷均为分析纯。

78HW-1 磁力搅拌器;HH-2 水浴锅;80-1 油浴锅;DGG-9140A 电热恒温干燥箱;BS223S 型电子天平;Sx2-8-16 马弗炉;UV-1102 紫外分光光度计;TENSOR370 红外光谱仪;Mastersizer3000 激光衍射粒度分析仪。

1.2 二氧化钛光催化材料的制备

称取10.00 g 二氧化硅粉体放入三口烧瓶中，油浴加热到120 ℃。量取10 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇按体积比为1 ∶1 的比例混合搅拌，充分混溶后待用。待油浴锅加热到120 ℃时，缓慢加入充分混溶的3-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇混合溶液。在恒定的温度下，用搅拌器搅拌30 min后得到硅烷偶联剂改性后的二氧化硅。

硅烷偶联剂改性二氧化硅后需要进行氧化。量取10. 0 mL 质量分数为30% 的过氧化氢，与50.0 mL冰醋酸溶液，取一定量的硅烷偶联剂改性的石英，加入氧化剂。在50 ℃水浴中氧化2 h，用蒸馏水冲洗，在80 ℃下干燥1 h，得到氧化的硅烷偶联剂改性二氧化硅。

取一定量经氧化后的硅烷改性二氧化硅放入三口烧瓶中，按一定比例加水搅拌，水浴加热70 ℃。量取15.0 mL 钛酸丁酯和15.0 mL 无水乙醇，混合摇匀，加入三口烧瓶中。再称取一定量的硝酸镧加入三口烧瓶中，用硝酸调节到合适pH 值，恒温搅拌4 h，然后陈化12 h，再经过滤、干燥，焙烧2 h 得到镧掺杂的二氧化钛光催化材料。

1.3 样品表征

采用Tensor37 红外光谱仪对二氧化钛光催化材料的成分进行分析;采用Mastersizer 3000 激光衍射粒度分析仪对样品的平均粒径和粒径分布进行分析;采用UV1102 紫外-可见分光光度计对样品的光催化性能进行分析。

1.4 光催化性能研究

本实验所制备的二氧化钛的光催化性能采用对甲基橙溶液的降解来进行测试。称取一定量的光催化剂溶解在100 mL 的甲基橙溶液中，然后在紫外光下处理不同的时间。在规定的时间间隔测量甲基橙溶液的浓度，在最大吸收波长处监测甲基橙的降解率，按照公式P=(A0－AT)/A0×100% ，其中P 是该溶液的降解率;A0是原始溶液的吸光度;AT是降解t 小时后的甲基橙溶液的吸光度。通过对比降解率来评价二氧化钛光催化材料的光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 是二氧化钛光催化材料的红外光谱图。由图1a 可知，二氧化钛红外光图谱中3 464 cm－1左右为水分子的伸缩振动峰，1 542 cm－1左右为水分子弯曲振动峰，1 037 cm－1左右为Si─O─Si 的反对称伸缩振动峰，780 cm－1左右为二氧化钛Ti─O─Ti的伸缩振动吸收峰。图 1b 中出现了几个3 600 cm－1以上的波峰，这是游离的羟基─OH 伸缩振动峰。在1 384 cm－1处为Ti─O─La 的伸缩振动吸收峰，证明镧成功掺杂于二氧化钛粉体中。同样，在1 084 cm－1左右为Si─O─Si 的反对称伸缩振动峰，778 cm－1左右为二氧化钛Ti─O─Ti 的伸缩振动吸收峰。

图1 二氧化钛红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of titanium dioxidea.纯TiO2;b.La-TiO2

2.2 粒度分析

图2 为二氧化钛的粒径分布图。由图2a 的结果显示，所制备的纯二氧化钛的平均粒径为44.4 μm。图2b 为镧掺杂二氧化钛的粒径分布图。由图可知，镧掺杂的二氧化钛粉体的粒径与纯二氧化钛的粒径基本相似，几乎很少达到纳米级，原因可能是在制备过程中纳米二氧化钛粉体间的团聚现象较严重所致，同时二氧化钛粉体难溶于水，以水作为测量溶剂也可导致测量结果的不准确性。

图2 二氧化钛样品的粒径分布图Fig.2 The particle size distribution of titanium dioxide samplea.纯TiO2;b.La-TiO2

2.3 光催化性能分析

2.3.1 甲基橙初始浓度对催化性能的影响 图3为不同初始浓度的甲基橙溶液降解二氧化钛的降解率图。由图可以看出，随着甲基橙溶液初始浓度在25 ～15 mg/L 范围内减少时，二氧化钛光催化材料的降解率会逐渐升高;但当浓度继续降低到10 mg/L时，二氧化钛光催化剂的降解率反而降低。这说明甲基橙溶液的初始浓度存在一个最优值。原因可能是当初始物浓度高时，由于催化剂降解能力的限制，降解率随着初始物浓度的降低而增加;但是当浓度降到一定程度时，甲基橙的离散程度较大，无法与催化剂充分接触，所以降解率反而有所降低。

图3 甲基橙初始浓度对二氧化钛催化性能的影响Fig.3 The initial concentration of methyl orange influence on catalysis property of TiO2

2.3.2 催化剂用量对催化性能的影响 催化剂用量对催化性能的影响见图4。

图4 催化剂用量对二氧化钛催化性能的影响Fig.4 The influence of catalyst dosage on titanium dioxide catalysis property

由图4 可知，随着二氧化钛用量的增加，催化剂对甲基橙溶液的降解率也逐渐增加，当催化剂用量达到0.30 g 时，降解率达到最大，如果继续增加催化剂用量，降解率反而下降，因此催化剂的加入量存在最优值。原因可能是当添加的催化剂量太少时，产生的羟基自由基较少，光催化性能相应较低;但当添加的催化剂过多时，电子和空穴复合的几率也增加，导致催化剂的光催化性能反而会下降。

2.3.3 镧掺杂量对催化性能的影响 由图5 可知，随着镧掺杂量的增加，二氧化钛对甲基橙溶液的降解率增加较快，当镧掺杂量为4% 时，降解率为48.9%，达到最高。这是因为随着镧掺杂量的增加，会对二氧化钛锐钛矿型晶体结构造成影响，使晶体结构发生一定程度的畸变，导致能带结构的改变及电子-空穴对复合几率的降低，进而促进其光催化性能的提高;但随着镧掺杂量的进一步提高，晶格畸变导致晶体出现大量缺陷，增加了载流子的复合几率，反而导致二氧化钛的光催化性能降低，对甲基橙溶液的降解率下降［15］。因此合适镧量的掺杂，既避免了浪费，又能促进二氧化钛光催化性能的提高。

图5 镧掺杂量对TiO2 催化性能的影响Fig.5 The influence of amount of lanthanum doped on TiO2 catalysis property

3 结论

本文以钛酸丁酯、过氧化氢、无水乙醇等为原料，二氧化硅为载体，硝酸镧为镧掺杂物，采用静电自组装方法制备了二氧化钛光催化剂，同时利用紫外-可见分光光度计、红外光谱仪、激光粒度仪对所制备的二氧化钛进行表征和分析。实验结果表明，采用静电自组装方法制备的镧掺杂二氧化钛光催化剂比纯二氧化钛的光催化性能好;当甲基橙溶液浓度为15 mg/L，催化剂加入量为0.30 g，镧掺杂量为4%时，降解效果最好。

［1］ 高铁，钱朝勇.TiO2光催化氧化水中有机物研究进展［J］.工业水处理，2000，20(4):10-13.

［2］ 魏宏斌，李田，严熙世.水中有机污染物的光催化氧化［J］.环境科学进展，1994，2(3):50-57.

［3］ 郑红，汤鸿霄，王怡中.有机污染物半导体多相光催化氧化机理及动力学研究进展［J］. 环境科学进展，1996，4(3):1-18.

［4］ 王程，李艳，施惠生，等.静电自组装制备镧掺杂高岭石基纳米TiO2光催化材料研究［J］. 人工晶体学报，2010，39(6):23-28.

［5］ Medina-Valtierra J，Frausto-Reyes C，Ram Rez-Ortiz J，et al.Self cleaning test of doped TiO2-coated glass plates under solar exposure［J］.Ind Eng Chem Res，2009，48:598-606.

［6］ Bondioli F，Taurino R，Ferrari A M. Functionalization of ceramic tile surface by sol gel technique［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2009，334:195-201.

［7］ 王程，龚文琪，李艳，等.矿物负载纳米TiO2光催化材料的制备及其在偶氮染料废水处理中的应用［J］. 材料科学与工程学报，2008，26(1):129-133.

［8］ Zheng Z K，Huang B B，Qin X Y，et al. Highly efficient photocatalyst:TiO2microspheres produced from TiO2nanosheets with a high percentage of reactive {001}facets［J］. Chemistry-A European Journal，2009，15(46):12576-12579.

［9］ Zheng Z K，Huang B B，Qin X Y，et al.Strategic synthesis of hierarchical TiO2microspheres with enhanced photocatalytic activity［J］. Chemistry-A European Journal，2010，16(37):11266-11270.

［10］吴玉程，宋林云，李云，等.Ce 掺杂TiO2纳米粉体的制备及其光催化性能研究［J］. 人工晶体学报，2008，37(2):427-430.

［11］冀晓静，郑经堂，石建稳，等. 钛硅复合氧化物晶体结构及光催化性能研究［J］. 人工晶体学报，2008，37(1):218-223.

［12］Hou X G，Ma J，LiuA D，et al. Visible light active TiO2films prepared by electron beam deposition of noble metals［J］. Nuclear Instrumentsand Methods in Physics Research B，2010，268:550-554.

［13］ Kathiravan A，Renganathan R. Effect of anchoring group on the photosensitization of colloidal TiO2nanoparticles with porphyrins［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2007，331:401-407.

［14］翟青霞，黄英，李玉青，等. 静电自组装膜研究进展［J］.材料开发与应用，2010，21(3):76-80.

［15］马军委，张海波，董振波，等. 纳米二氧化钛制备方法的研究进展［J］.无机盐工业，2006，38(10):5-9.