一种马来酸酐型聚羧酸系减水剂的制备与作用机理的研究

李继新，王海玥

(沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

目前，传统聚羧酸系减水剂是通过两种方法得到:其一，是以丙烯酸、马来酸酐和烯丙基聚乙二醇等单体为原料，通过聚合反应直接得到聚羧酸系减水剂［1］。这种方法得到的减水剂，各个单体在聚合物中所占的比例很难控制，直接影响减水剂的作用效果。其二，是在第一种方法的基础上，将羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团引入到减水剂分子中，从而合成具有不同的应用性能的减水剂［2-5］，但这种方法牺牲减水剂分子中特定的活性基团，通过活性基团之间的反应使羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团引入到减水剂分子中，使减水剂分子的重复单元中活性单元所占比例降低，原有活性基团很难在减水剂应用过程中发挥作用，削弱了不同种类活性基团之间的协同作用［6-7］。

本文将利用苯环具有一定的反应活性，将蔗糖分子引入到减水剂分子中，提高减水剂聚合物重复单元中活性基团数量，增强活性基团之间的协同作用，提高减水剂的应用性能。通过FTIR 和1H NMR对减水剂分子结构进行分析与表征。以净浆流动度、水泥颗粒表面吸附量和Zeta 电位为指标，探讨了其作用机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

对氯甲基苯乙烯(CSt)、马来酸酐(MAH)、过氧化苯甲酰(BPO)、甲苯(MB)、乙醇、蔗糖、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯;水泥(C)，P·O42.5，工业品。

Nicolet-FT-IR-5700 型红外光谱仪;Zetasizer Nano-ZS 90 Zeta 电位测定仪;PerkinElmer lambda75紫外可见光分析仪;AVAN300CE 核磁共振氢谱仪。

1.2 实验方法

将CSt、MAH、BPO 按1 ∶1.2 ∶0.01 摩尔比例溶于75 mL MB 中，搅拌并通N2除氧0.5 h，待溶液澄清后升温，80 ℃下反应。反应8 h 后，过滤出黄色不溶物，用MB 反复洗涤聚合物，真空干燥24 h，即得到对氯甲基化苯乙烯-马来酸酐共聚物(ClSMA)。然后，将ClSMA、蔗糖和NaOH 按1 ∶1 ∶0.5 的质量比例置于75 mL 蒸馏水中，搅拌并升温至45 ℃反应2 h，待溶液变成浅黄色，调节pH 值至8 并加入一定量的乙醇，经沉降、过滤后，真空干燥10 h，即得到对氯甲基苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖共聚物(SP)。

1.3 测试与表征

1.3.1 SP 结构的表征 通过KBr 压片法采用红外光谱仪和以重水为溶剂，采用核磁共振氢谱仪对SP结构进行分析。

1.3.2 水泥净浆流动度测定 参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂均质性试验方法》。

1.3.3 Zeta 电位的测定 将3 g 水泥置于一定浓度的减水剂水溶液中，水与水泥比(W/C)为100，取上层悬浮液置于Zeta 电位仪中测定水泥颗粒表面Zeta 电位。

1.3.4 吸附量测定 称取3 g 水泥置于9 mL 一定浓度的减水剂水溶液中，在常温下静置4 min。通过离心机分离水泥颗粒与减水剂水溶液，去上层清液置于紫外可见光分析仪中，通过测定减水剂水溶液中减水剂分子中特定基团对紫外可见光吸收强度的变化，确定水泥颗粒的吸附量［8］。

2 结果与讨论

2.1 净浆流动度

保持其他反应条件不变，仅改变CSt/MAH 摩尔比的条件下制备SP1、SP2、SP3 和SP4，其中CSt/MAH 摩尔比分别为0.8 ∶1.4，1.0 ∶1.2，1.2 ∶1.0和1.4 ∶0.8。以净浆流动度为指标，考察SP 用量和n(CSt)/n(MAH)摩尔比对净浆流动度的影响，见图1。

由图1 可知，当SP 用量较低时，水泥浆体流动度较低。随着SP 用量的逐渐增加，净浆流动度逐渐提高。当SP 用量达0.25%时，净浆流动度最大。这是由于在SP 用量较低时，吸附在水泥颗粒表面的SP 量较少，水泥颗粒之间的静电斥力较弱，水泥浆体流动性较差。随着SP 用量的增加，定向吸附在水泥颗粒表面的SP 数量逐渐增加，使水泥颗粒表面形成了一层电子层，静电作用逐渐增强，水泥浆体的流动性能逐渐提高。

图1 SP 用量对净浆流动度的影响Fig.1 Effect of the dosage of SP on initial fluidity

以净浆流动度为指标，考察n(CSt)/n(MAH)摩尔比对净浆流动度的影响，见图2。

图2 n(CSt)/n(MAH)摩尔比对净浆流动度的影响Fig.2 Effect of CSt/MAH monomer mole ratio on initial fluidity

由图2 可知，不同n(CSt)/n(MAH)摩尔比SP的净浆流动度依次为SP2 ＞SP1 ＞SP3 ＞SP4。这是由于当n(CSt)/n(MAH)摩尔比较低时，SP 中的活性基团数量少，SP 分子与水泥颗粒表面作用较弱，SP 吸附在水泥颗粒表面较差，净浆流动度较低。随着n(CSt)/n(MAH)摩尔比逐渐增加，净浆流动度逐渐增加，当n(CSt)/n(MAH)摩尔比为1.0 ∶1.2时，所制备的SP 流动性最好。随着n(CSt)/n(MAH)摩尔比继续增加，所制得的SP 的净浆流动度迅速下降，这是因为SP 分子中活性基团的空间位阻较大，SP 分子中的活性基团受空间位阻影响不能有效地与水泥颗粒表面相互作用，SP 吸附作用较差，净浆流动度较低。

另外，由图可知，60 min 后，水泥浆体坍落保持性良好。这说明在SP 分子中适当引入一定量的活性基团，SP 分子与水泥颗粒的吸附作用加强，使水泥稳定性提高，净浆流动度损失量降低，当活性基团数量过多时，受到活性基团空间位阻的影响，SP 与水泥颗粒之间的作用降低，净浆流动度损失量增加。

2.2 Zeta 电位

以水泥颗粒表面Zeta 电位为指标，考察SP 用量对水泥颗粒表面Zeta 电位的影响，见图3。

图3 SP 用量对Zeta 电位的影响Fig.3 Effect of dosage of SP on Zeta potential

由图3 可知，随着SP 用量的增加，水泥颗粒表面Zeta 电位逐渐增加，当SP 用量为0.6%时，水泥颗粒表面Zeta 最大。这是因为随着SP 用量逐渐增加，SP 定向吸附在水泥颗粒表面，改变水泥颗粒表面的Zeta 电位，形成双电子层。

另外，由图可见，不同n(CSt)/n(MAH)摩尔比的SP 水泥颗粒表面Zeta 电位依次为SP2 ＞SP3 ＞SP1 ＞SP4。随着n(CSt)/n(MAH)摩尔比的增加，所制得的SP 的Zeta 电位逐渐增加，这是因为n(CSt)/n(MAH)摩尔比的增加，SP 分子中活性基团数量逐渐增加，SP 与水泥颗粒表面的作用力增强，SP 吸附在水泥颗粒表面的数量增加，Zeta 电位相对增加。当SP 中n(CSt)/n(MAH)摩尔比为1.0∶1.2时，Zeta 电位最大。当SP 分子中n(CSt)/n(MAH)摩尔比继续增加时，Zeta 电位相对下降，这是由于n(CSt)/n(MAH)摩尔比增加，SP 分子中蔗糖分子数量增加，SP 的空间位阻增大，SP 有效吸附在水泥颗粒表面的数量降低，Zeta 电位相对下降。

2.3 吸附量

以吸附量为指标，考察SP 用量对吸附量的影响，见图4。

图4 SP 用量对吸附量的影响Fig.4 Effect of the dosage of SP on adsorption

由图4 可知，在SP 用量较低时，吸附量较低。随着SP 用量的增加，吸附量也逐渐增加，当SP 用量为0. 04 g/L 时，其吸附量最大。该吸附曲线与Langmuir 单分子层吸附规律一致。随着SP 用量逐渐增加，水泥颗粒表面的吸附点被SP 覆盖，水泥颗粒吸附达到饱和状态。

另外，不同n(CSt)/n(MAH)摩尔比所制得的SP 定向吸附量不同，SP2 ＞SP1 ＞SP3 ＞SP4，与n(CSt)/n(MAH)摩尔比对流动性能影响一致。说明了在SP 定向吸附过程中，SP 的空间位阻影响着吸附量，当SP 分子中蔗糖分子的逐渐增加，受空间位阻作用影响，SP 分子中的活性基团与水泥颗粒表面离子之间的作用减弱，吸附量降低。

2.4 作用机理

马来酸酐型聚羧酸系减水剂作用机理为:当SP加入到水泥浆体中时，由于SP 分子本身空间位阻作用，使SP 分子中的活性基团与水泥颗粒表面的阴阳离子发生作用，SP 分子有效地吸附在水泥颗粒表面，改变水泥颗粒表面的带电量，形成一层双电子吸附层。在静电斥力的作用下，抑制了水泥颗粒之间的相互碰撞，提高了水泥浆体的流动性，水泥浆体达到稳定状态。

2.5 SP 的结构表征

2.5.1 FTIR 光谱 图5 为SP 的FTIR 光谱图。

图5 SP 的FTIR 谱图Fig.5 FTIR spectra of SP

由图5 可知，1 460 ～1 502 cm－1处的两个峰为苯环骨架的伸缩振动峰，而1 724 cm－1及1 783 cm－1处的特征吸收峰为MAH 上的CO 键的对称和反对称伸缩振动峰。3 460 cm－1处的特征峰是蔗糖─OH 分子间缔合，2 975 cm－1处为C─H 伸缩振动吸收峰，1 170 cm－1为C─O 伸缩振动峰。

2.5.21H NMR 光谱 图6 为SP 的1H NMR 光谱图。

由图6 可知，δ 12.11 归属为羧酸中1-H，δ 7.04归属为苯环上5-H，δ 3.18 归属为蔗糖中─OH 的9-H，δ 4.81 ～4.74 包含了7-H 和15-H 为蔗糖上两个亚甲基上的氢，δ 3.77 为18-H，18-C 与季碳相连，所以18-H 为单峰。由以上分析可知，最终得到的聚合物为SP。

图6 SP 的1H NMR 图Fig.6 1H NMR spectra of SP

3 结论

(1)通过活性基团之间的相互作用，将蔗糖分子引入到苯环上，合成出结构可控的减水剂分子，FTIR 和1H NMR 图谱表明，合成产物为对氯甲基苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖共聚物。

(2)SP 具有净浆流动度高，坍落度保持良好等特点。

(3)马来酸酐型聚羧酸系减水剂作用机理:SP分子在空间位阻的作用下，SP 分子中的活性基团与水泥颗粒表面发生作用，SP 吸附在水泥颗粒表面，改变水泥颗粒表面Zeta 电位，形成双电子层。在静电力作用下，抑制了水泥颗粒之间的相互碰撞，提高了水泥浆体的流动性，水泥浆体达到稳定状态。

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