四氧化三锰制备尖晶石锰酸锂及电化学性能研究

陈守彬，吴显明，2，陈上，2，刘志雄，丁其晨

(1.吉首大学 化学化工学院，湖南 吉首 416000;2.湘西自治州矿产与新材料技术创新服务中心，湖南 吉首 416000)

目前，制备尖晶石LiMn2O4的锰源有MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3等锰的化合物［1-3］，工业化生产主要还是电解MnO2。Mn3O4由于纯度高、杂质含量少，具有尖晶石结构［4］，合成尖晶LiMn2O4时不会发生剧烈的结构变化。因此，是合成尖晶石LiMn2O4的优质原料［5-8］。

本文分别以电解金属锰粉悬浮液氧化法［9］、焙烧法［10］、两步法［11］制备3 种Mn3O4，以高温固相法制备3 种尖晶石LiMn2O4，对LiMn2O4的物相、形貌、粒度、比表面积及电化学性能等方面进行了对比分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

电解金属锰粉(≥99.9%)，自制;氯化铵、硫酸锰、盐酸、乙醇、碳酸锂、N-甲基吡咯烷酮均为分析纯;乙炔黑、偏聚氯乙烯、金属锂片均为电池级;聚丙烯微孔膜(Celgard2400);1. 0 mol/L LiPF6的EC/DMC 溶液(体积比为1 ∶1)，其中EC 为碳酸乙烯酯，DMC 为碳酸二甲酯。

101-1AB 型电热鼓风干燥箱;SKC-6-12 型管式电阻炉;D/max-γA 型X 射线衍射仪;S-3400N 型扫描电子显微镜;ZKX 型真空手套箱;BT-301 振实密度;CHI660B 电化学工作站;CT-3008W-5V5mA-S4高精度电池性能测试系统。

1.2 Mn3O4 的制备

1.2.1 电解金属锰粉悬浮液氧化法 量取250 mL蒸馏水于1 000 mL 三口烧瓶中，置于恒温水浴锅内，控制水温为80 ℃。加入1 g 氯化铵，3 mL 盐酸和5 mL 乙醇。称取10 g 金属锰粉(280 目)，加适量蒸馏水搅拌成糊状，分数次加到反应烧瓶中，持续搅拌至反应完全。冷却、过滤、洗涤、烘干，得到Mn3O4，记作A-Mn3O4。

1.2.2 焙烧法 称取100 g 电解MnO2，按1 ∶4 固液比(g/mL)加入到1 mol /L 的HNO3溶液中，搅拌8 h，静置沉降。过滤，用蒸馏水清洗至滤液pH 为5～6，100 ℃干燥6 h，得到预处理MnO2。将MnO2于管式炉中550 ℃保温1 h，随后升温至1 050 ℃保温3 h，得到Mn3O4，记作B-Mn3O4。

1.2.3 硫酸锰两步法

1.2.3.1 MnSO4的水解沉淀 在1 000 mL 烧杯中加入硫酸锰59.16 g，蒸馏水700 mL，搅拌溶解，配制成0.5 mol/L 的硫酸锰溶液，在室温下加溶度为1%的稀氨水，控制反应终点pH 值为9.5，搅拌生成白色沉淀，过滤。

1.2.3.2 水解物氧化 将上述滤液转移到反应器中，按固液比4 ∶1(mL/g)加入水，浆化，悬浮液加热到60 ℃，通入空气过程中滴加氨水，用pH 计检测反应过程的pH 值，控制pH 在8. 5 ～8. 7，反应4.5 h。过滤，100 ℃烘干，得到Mn3O4，记作CMn3O4。

3 种不同制备方法得到的Mn3O4，其性质见表1。

表1 不同方法制备得到Mn3O4 的性能Table 1 Performance of Mn3O4 prepared by different methods

1.3 LiMn2O4 的制备

将Li2CO3分别与3 种Mn3O4按一定比例充分混合后置于管式炉中，以5 ℃/min 的升温速度升至650 ℃保温6 h。再以相同升温速率升至830 ℃，保温10 h。随炉冷却，得到尖晶石LiMn2O4粉末。

1.4 电池制备

采用CR2025 型纽扣电池进行电化学性能的测试。将活性物质、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8 ∶1 ∶1 溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，均匀混合，形成浆料，浆料涂布铝箔上，120 ℃真空干燥12 h，裁成直径14 mm 的薄圆片。负极为0. 45 mm厚的金属锂片，以聚丙烯微孔膜作为电池的隔膜，1.0 mol/L LiPF6的EC/DMC 溶液为电解液，整个电池的组装是在充满氩气的手套箱中进行。

1.5 电化学性能测试

电池测试均以0.2 C 倍率恒流充放电循环测试，充放电终止电压为4.3 V 和3.0 V，交流阻抗测试频率为10－2～105Hz，采用电位阶跃法测定锂离子扩散系数，记录电池在电位阶跃过程中暂态电流I 随时间t 的变化，根据Cottrell 方程以及I-t－1/2曲线的斜率，即可计算锂离子扩散系数DLi+。

2 结果与讨论

2.1 TG 与DTA 分析

图1 为Li2CO3/Mn3O4混合物在空气气氛下，室温至1 000 ℃的TG-DTA 曲线。

图1 Li2CO3/Mn3O4 混合物的TG-DTA 曲线Fig.1 TG-DTA curves of Li2CO3/Mn3O4 mixture

由图1 可知，在室温至490.7 ℃区间，失重不明显，主要是混合物中吸附水、结晶水的脱除和微量杂质发生物理化学变化过程。对应的DTA 曲线上的42.5 ℃处的吸热峰很可能是Li2CO3暴露在空气中所吸附的水发生脱除，而在236.8 ℃处出现的微小的放热峰可能是Mn3O4中微量杂质发生的物理化学反应;490.7 ～628.7 ℃失重率急速增加，对应的是Li2CO3分解生成Li2O 和CO2的过程;628.7 ℃发生的是Li2O 与Mn3O4反应生成LiMn2O4过程;870 ℃左右，生成的LiMn2O4发生脱氧反应，TG 曲线上为失重率急速增加。

2.2 X 射线衍射分析

图2 是用3 种Mn3O4合成的尖晶石LiMn2O4粉末X 射线衍射图。

图2 Mn3O4 合成的尖晶石LiMn2O4 的XRD 图Fig.2 X-ray diffraction patterns of LiMn2O4 powders prepared from Mn3O4(a)A-Mn3O4;(b)B-Mn3O4;(c)C-Mn3O4

由图2 可知，3 个样品均无杂峰，呈单一尖晶石结构，峰形尖锐，峰值较强，表现出更好的结晶性。

2.3 形貌分析

图3 为3 种Mn3O4合成的尖晶石LiMn2O4粉末电镜照片。

图3 Mn3O4 合成的尖晶石LiMn2O4 的SEM 图Fig.3 Scanning electron micrographs of LiMn2O4 prepared from Mn3O4(a)A-Mn3O4;(b)B-Mn3O4;(c)C-Mn3O4

由图3 可知，由A-Mn3O4合成的尖晶石LiMn2O4颗粒棱角分明，形状规整，晶体生长较好，表面致密光滑，形貌清晰，且晶粒尺寸均一;由BMn3O4合成的尖晶石LiMn2O4颗粒较为细小，表面光滑;由C-Mn3O4制备得到的尖晶石LiMn2O4，其粉末颗粒大小不一，而且颗粒表面不光滑，大颗粒表面覆盖众多小颗粒。

2.4 电化学性能分析

图4 为3 种Mn3O4合成的尖晶石LiMn2O4组装成电池在室温条件下以0.2 C 倍率首次充放电曲线。

图4 Mn3O4 合成的尖晶石LiMn2O4 首次充放电曲线Fig.4 Charge and discharge curves for LiMn2O4 prepared from Mn3O4

由图4 可知，室温下以A-Mn3O4，B-Mn3O4，CMn3O4为锰源合成的尖晶石LiMn2O4首次放电比容量分别为127.6，125.4，121.6 mA·h/g，对应库伦效率为98.1%，97.5%，96.6%。可知悬浮液氧化法制备的A-Mn3O4合成尖晶石LiMn2O4首次充放电容量最高，MnSO4两步法制备的C-Mn3O4合成尖晶石LiMn2O4首次充放电容量最低。其可能原因是，MnSO4中含有一定的杂质，杂质含量的影响程度，有待实验室制备高纯MnSO4，进一步研究;而悬浮氧化法是用实验室制备的高纯锰粉，因此杂质对合成尖晶石LiMn2O4的影响可以忽略不计;焙烧法制备的B-Mn3O4合成尖晶石LiMn2O4具有较高的比容量是因为B-Mn3O4振实密度大，锰源的振实密度越大，其制备的尖晶石LiMn2O4电化学性能越好［12］。

图5 为3 种Mn3O4合成的尖晶石LiMn2O4在室温条件下以0.2 C 倍率循环30 次后的容量保持率。

图5 Mn3O4 合成的尖晶石LiMn2O4 在室温条件下的循环性能Fig.5 Charge and discharge curves for LiMn2O4 prepared from Mn3O4

由图5 可知，以A-Mn3O4为原料合成的尖晶石LiMn2O4，经 30 次循环后，放电比容量由130.0 mA·h/g 降为127. 6 mA·h/g，容量损 失1.9%;以B-Mn3O4为原料合成的尖晶石LiMn2O4，经30 次循环后，放电比容量由127.6 mA·h/g 下降到125.4 mA·h/g，容量损失2.5%;以C-Mn3O4为原料合成的尖晶石LiMn2O4经30 次循环后，放电比容量由125.9 mA·h/g 降为121.6 mA·h/g，容量损失3.4%。由此可知，以Mn3O4为原料合成尖晶石LiMn2O4在相同的倍率下，经多次循环后，容量损失都比较小;而以金属锰粉悬浮液氧化法制备的AMn3O4合成尖晶石LiMn2O4容量保持率最好。表明以Mn3O4为原料合成尖晶石LiMn2O4不仅比容量大，而且具有很好的电化学循环性能;而以不同方法制备得到的Mn3O4合成尖晶石LiMn2O4，其电化学性能存在一定差异，主要因为受前躯体Mn3O4的粒度分布、颗粒大小、振实密度、杂质含量等因素的影响［13］。

图6 为3 种Mn3O4合成的尖晶石LiMn2O4在室温条件下交流阻抗及等效电路图。

图6 Mn3O4 合成的尖晶石LiMn2O4 的交流阻抗及等效电路图Fig.6 Impedance spectrascopes of LiMn2O4 prepared from Mn3O4

由图6 可知，高频和中高频区出现了一个半圆，低频区出现一条斜线。高频和中高频区的半圆分别是由溶液阻抗Rs和电荷传递阻抗Rct共同形成，低频区斜线是由锂离子在材料内部扩散引起，在等效电路图中对应的是Warburg 阻抗。

由表2 可知，所有样品的溶液阻抗Rs都较小;但电荷传递阻抗Rct相差较大，而传递阻抗Rct越小表明材料具有电流密度越大，Li+脱/嵌能力更强;由此得知，不同原料合成的尖晶石LiMn2O4脱/嵌Li+能力:A-Mn3O4＞B-Mn3O4＞C-Mn3O4。

图7 是电位从4.10 V 跃迁到4.12 V 过程中I-t与I-t－1/2的关系。

表2 3 种Mn3O4 合成尖晶石LiMn2O4EIS 拟合等效电路参数值Table 2 Equivalent circuit parameters obtained from fitting results of LiMn2O4 synthesis for Mn3O4

图7 3 种Mn3O4 合成尖晶石LiMn2O4 电极电流与时间的关系Fig.7 Relationship between current and time of LiMn2O4 electrode prepared from three different Mn3O4

根据Cottrell 方程计算锂离子扩散系数DLi+［14］，结果见表3。

表3 不同Mn3O4 源合成的正极材料扩散系数DLi +Table 3 Diffusion lithium ion of LiMn2O4 electrode prepared from three different Mn3O4

由表3 可知，Li+在液相中的扩散系数的数量级为10－11，与文献报道的基本吻合，不同原料合成的尖晶石LiMn2O4材料扩散系数DLi+:A-Mn3O4＞BMn3O4＞C-Mn3O4，再次证实了脱/嵌Li+能力，即材料的充放电的难易程度。

3 结论

(1)采用3 种不同方法制备得到Mn3O4为锰源，用高温固相法都能合成具有较好晶型的尖晶石LiMn2O4，但形貌有所差异。

(2)以0.2 C 倍率充放电，经30 次循环，不同原料合成的尖晶石LiMn2O4首次充放电容量及保持率:A-Mn3O4＞B-Mn3O4＞C-Mn3O4。

(3)交流阻抗测试表明，不同原料合成的尖晶石LiMn2O4脱/嵌Li+能力:A-Mn3O4＞B-Mn3O4＞C-Mn3O4，采用PSCA 法测试计算得扩散系数DLi+同样证实了不同原料合成的尖晶石LiMn2O4脱/嵌Li+能力:A-Mn3O4＞B-Mn3O4＞C-Mn3O4。

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