压汞法测定火电厂SCR板式催化剂孔参数的研究

崔皎，尹连庆，吴华成，孙道林，周卫青

(1.华北电力大学，河北保定 071000;2.华北电力科学研究院有限责任公司，北京 100045)

压汞法测定火电厂SCR板式催化剂孔参数的研究

崔皎1，尹连庆1，吴华成2，孙道林2，周卫青2

(1.华北电力大学，河北保定 071000;2.华北电力科学研究院有限责任公司，北京 100045)

以压汞法测定多孔物质的孔结构及比表面积已广泛用于化学工业、催化剂、石油、陶瓷及水泥等各个领域，但国内外关于压汞法在火电厂烟气脱硝催化剂表征中的应用鲜有报道。借鉴孔结构测试的标准方法，对样品处理方法及一些试验条件进行了优化，确定了一种用压汞法表征脱硝催化剂孔参数(主要包括孔容、孔径及孔径分布)的方法。并将该方法用于某电厂运行不同时间的催化剂参数的表征，结果表明，压汞法测得的孔隙数据与催化剂活性存在相关性。此方法的应用将对电厂脱硝催化剂的表征和管理提供指导。

压汞法;SCR催化剂;孔参数

0 引言

自2012年1月1日开始施行的《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223－2011)对火电厂氮氧化物的排放提出更为严格的要求［1］。目前，国内外火电厂烟气脱硝技术主要采用的是选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术［2－3］，而火电厂催化剂是SCR烟气脱硝系统的核心［4－6］，如何有效评价SCR催化剂性能成为指导电厂运行、降低运行成本以及提升电厂SCR催化剂使用效率亟待解决的问题。

由于SCR脱硝反应是表面反应，催化剂的孔结构及表面积直接影响着反应速度、反应级数、活化性能等［7－8］，因此，测定SCR催化剂的孔隙结构是评价SCR催化剂性能的基础。测孔结构的方法主要有低温氮气物理吸附法、压汞法［9］、小角X射线衍射法等［10－11］，其中前两种方法应用较为广泛。低温氮气物理吸附法由于测试范围较窄，且预处理需要研磨，在一定程度上破坏催化剂的孔结构，且分析时间较长，该方法在有一定的局限性;压汞法具有测试范围广，预处理对样品干扰少，操作简单，分析时间短等优点，更适合于介孔(2～50 nm)和大孔(50 nm以上)占大多数的SCR催化剂孔隙分析［12－13］。

本文对不同的样品预处理方法、预处理条件、马达速度等因素进行研究与优化，确定了压汞法测试SCR催化剂的参数的样品处理方法及试验条件，将此方法应用在电厂催化剂的表征中，并将压汞法的表征结果与脱硝效率相结合，以期找到催化剂孔结构参数与催化剂脱硝活性之间的关系，为电厂的实际运行提供指导。

1 试验部分

1.1 试验原理及装置

压汞法原理及应用已有很多学者在文章中叙述过［8，14－18］。本试验所用仪器为美国康塔(Quantachrome)公司PoreMaster－33型压汞仪，该仪器具有全程自动化控制及操作的优点，有2个低压站和1个高压站，高压范围为20～33000 psi，可测量孔隙直径范围为1000μm～0.007μm。按照仪器使用说明，分析样品量占膨胀计管径体积的50%～80%。

脱硝效率采用自制的模拟装置，该装置由配气系统、气体混合加热系统、模拟反应器系统以及烟气分析系统等组成，其中烟气分析仪采用Ultramat 23型(德国Siemens)，可实现NO、SO2、O2等的在线测量。试样由8片330mm(长)×50mm(宽)催化剂平板组成，试验模拟气体成分如下:H2O为8.50%; O2为3.50%;NO为300μL/L;SO2为1000μL/L;氨氮摩尔比1∶1;温度为350℃;空速为3480 h－1。脱硝效率通过以下计算公式获得:

式中:C1、C2分别是反应器进、出口NO的浓度(标态、干基)，mg/m3。

1.2 预处理方法的选择

选取具有代表性的同一样品，用不去基材不研磨、去基材不研磨、去基材并研磨三种方式(为了便于叙述，分别用方法1，方法2，方法3来表示)对样品进行处理，处理后的样品如图1所示。各做五组平行试验，考察试验结果(基于压汞法的原理，我们选择测得的比孔容进行比较)的重现性，选取相对极差和标准偏差两个指标来作为评价标准［21］。

式中:R0为相对极差，Cmax、Cmin分别为测得比孔容的最大值和最小值。

图1 三种方式处理后的样品形貌

1.3 预处理条件的选择

试验中选取了对压汞法测试结果影响较大的参数，如预处理温度、预处理时间、压汞仪马达速度等，通过改变参数，比较对孔隙结构测试结果的影响，确定了一种合理预处理方式。

1.4 孔结构参数的测定步骤

孔结构参数的测定分为四个步骤:试样的装载、低压注汞、高压测孔和降压。试验时，将催化剂置于样品室的底部，将样品管安装到压汞仪低压站内，对样品进行低压注汞，然后将样品管置于压汞仪的高压站内，对汞进行加压，汞不断进入固体的细孔，同时汞面不断下降，仪器将样品管内汞面高度的变化转变为电讯号－电容的变化。然后借毛细管面积算出压入孔中的汞的体积，画出汞压入曲线。当压力升到预定的压力值时，仪器自动进行降压。

2 结果与讨论

2.1 处理方法的选择

三种方法测得比孔容的重现性分析见图2。

图2 三种处理方法测得比孔容数据的比较

从图2可知，方法1即不去基材不研磨测得的结果，其相对极差和相对标准偏差均在6%以内，重现性明显较其他两种方法好。

从三种方法处理后的孔径分布可知，方法2、3处理后，样品在7～11 nm之间出现了新的峰值，这就意味着原本催化剂表面几乎不存在的孔，经去基材及研磨以后，出现了这部分小孔的分布，这可能是由于原来与不锈钢基材接触的催化剂内部的小孔，经去基材后暴露出来，被压汞仪检测到，而这部分孔在实际催化反应中并未提供有效场所，从表征催化剂反应状况的角度出发，不应将其计入有效孔容内。因此，在三种方法中选择方法1更能真实表征催化剂的有效孔结构。

2.2 预处理条件的确定

按照样品室的容积，截取一定大小的催化剂小片。催化剂的用量取决于样品的总孔体积和样品室的杆所能容纳的汞量。如果称样量过大，测量中，汞就会全部被压入样品中，从而使仪器无法检测到汞体积的变化，导致试验失败;称样量过小，测定误差大。试验中称取1.2～1.6 g为宜。

将同一样品分别在25℃、105℃下干燥1 h，分别做五组平行试验，将测得的比孔容数据进行比较，结果见表1所示。

从表1中数据可以看出，经过105℃烘干后，测得样品的比孔容均增大;且105℃下的相对极差及标准偏差比25℃的小。因此，应在105℃下对样品进行干燥，另外，建议催化剂采样后应保存在特定的真空存储装置中，以避免存储环境对催化剂性质造成的影响。

样品预处理时间长短对分析效率及分析结果的准确性也有一定影响，本文比较了同一样品在105℃干燥不同时间后测得的孔隙结构的变化，具体结果如表2所示。

表1 预处理温度对测得比孔容的影响

表2 不同预处理时间下测得的比孔容 ml/g

从表2可知，经过预处理后测得的比孔容有增大趋势，这是由于样品中水分的蒸发导致。分析结果，1 h干燥后相对极差和标准偏差较低，预处理时间选择1h较为合理。

高压分析时的马达速度不仅影响分析数据的准确性，而且对分析时间也有较大影响。确定的最佳分析条件为:105℃干燥1 h，样品量1.2～1.6 g为宜，高压分析马达速度12。

2.3 准确性评价

为了检验压汞法用于火电厂SCR催化剂孔结构测试的准确性，本文对标准品以及标准品和催化剂的混合物按本方法进行测试，结果见表3。从表3可以看出，比孔容、比表面积的相对误差均在6%以内，说明该方法准确性良好。

为了检验该试验方法的精密度，本文选取A、B两个样品，在2.1中所确定的预处理条件下分别进行了4次试验，结果如表所示。

从表4可以看出，A样品4次试验测得的比孔容相对极差为5.36%，相对标准偏差为2.68%;B样品相对极差为5.90%，相对标准偏差为2.55%，均在6%以内。

从A、B样品4次平行试验测得的孔径分布可以看出，无论是A样品还是B样品，其4次平行试验的孔径分布的测试结果都基本一致。因此，在本文所确定的预处理方法及马达速度条件下，压汞法用于测试催化剂的孔结构参数具有良好的准确性。

表3 加标样品的理论值与实测值比较

表4 A、B样品4次平行试验测得的比孔容

2.4 孔结构与催化剂脱硝性能关系的研究

选取北京某电厂不同运行时间的催化剂，对其脱硝效率及孔隙参数进行测试，结果见表5和图3。

表5 不同运行时间催化剂孔径分布

图3 不同运行时间催化剂的比孔容和脱硝效率

从图3可看出，随着运行时间的延长，催化剂脱硝效率下降明显，从83.7%下降到76.11%，降低了7.59%;与之相对应，比孔容从0.1631 cc/g下降到0.1358 cc/g;由表6孔径分布数据知，平均孔径从最初的22.21 nm，运行48000 h后增大到32.56 nm。这是由于在运行过程中，催化剂孔径较小的孔被飞灰堵塞，使得比孔容下降，同时，小孔所占比例也下降，因而，平均孔径增大。

从以上试验结果可以看出，催化剂孔隙结构和脱硝效率之间存在着一定的相关性，可从比孔容的减小，以及孔径分布的变化来预判脱硝活性的下降。这在实际电厂中具有重要的应用价值。

3 结语

(1)通过比较不同预处理条件下压汞法测得的结果，确定了一种较为合适的样品处理方案;并对不同样品分别进行多次测试，结果显示，测得的比孔容及孔径分布都比较一致。

(2)随着运行时间的增加，催化剂脱硝效率下降，这与催化剂比孔容降低及孔径分布变化有关。

(3)压汞法测得的催化剂孔隙数据，可以作为判断催化剂活性大小的参考依据，进而对电厂的实际运行提供一定的指导作用。

［1］GB13223－2011，火电厂大气污染物排放标准［S］.

［2］Lietti L，Alemany J L，Forzatti P，et al.Reactivity of V2O5－WO3/ TiO2catalysts in the seleetive catalytic reduction of nitric oxide by ammonia［J］.Catalysis Today，1996，29(l－4):143－148.

［3］Lietti L.Reactivity of V2O5－WO3/TiO2de－NOxcatalysts by transientmethods［J］.Applied Catalysis B－Environmental，1996，10 (4):281－297.

［4］杜振，付银成，朱 跃.V2O5/TiO2催化剂中毒机理的试验研究［J］.环境科学学报，2013，33(1):216－223.

［5］姜烨.钛基SCR催化剂及其钾、铅中毒机理研究［D］.杭州:浙江大学，2010.

［6］强华松，刘清才.燃煤电厂SCR脱硝催化剂的失活与再生［J］.材料导报.2008，12(22):285－287.

［7］孙家钟.催化作用基础［M］.北京:科学出版社，1980.

［8］刘玉新.颗粒材料孔结构形态的测量和表征［J］.中国粉体技术，2000，(6):186－189.

［9］郭贤权，葛德钧，何炳林.压汞法研究大孔离子交换树脂与吸附［J］.离子交换与吸附，1991，7(5):325－329.

［10］徐满才，史作清，许名成，等.大孔交联聚苯乙烯分形结构的图像分析法研究［J］.离子交换吸附，2000，16(6):481－487.

［11］徐耀，李志宏.小角x射线散射方法研究甲基改性氧化硅干凝胶的孔结构［J］.物理学报，2003，52(3):635－640.

［12］GB/T 21650.1－2008，压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第1部分:压汞法［S］.

［13］巨文军，申丽红，郭丹丹.氮气吸附法和压汞法测定Al2O3载体孔结构［J］.广东化工，2009，36(8):213－214，228.

［14］Gregg S J，Sing K SW，Salzberg H W.Adsorption surface area and porosity［J］.Journal of The Electrochemical Society，1967，114 (11).

［15］Allen T.Particle Size Measurement:Surface Area and Pore Size Determination［M］.New York:Chapman and Hall:1997.

［16］Patrick JW.Porosity in Carbons:Characterization and Application［M］.New York:Halsted Press:1995.

［17］Adamson AW.Physical Chemical of Surfaces［M］.New York:Wiley:1982.

［18］崔皎，吴华成，孙道林，等.样品处理方式对脱硝催化剂孔隙特征分析的影响研究［J］.华北电力技术，2014，(7):42－45.

Research on mercury intrusion method in characterization of SCR catalysts in thermal power plants

Mercury intrusion method is w idely used to characterize the pore structure of porous material in many areas，such as chem ical industry，catalyst，oil，ceram ic and cementand so on.However，the application ofmercury intrusion method in characterization of SCR catalysts in thermal power plants is rarely reported.Based on the standard method of hole structure test，when the sample treatmentmethod and some experimental conditions were op tim ized，we chooses a m ethod to determ ine denitration cata lyst pore parameters(including specific pore volume，pore size and pore size distribution)by mercury intrusion method.It showed that porosity data measured by the mercury intrusion method had some relevance to catalysts＇activity，when we exam ined the catalysts from a certain power plant，which had runed for different time.The app lication of this method w ill provide some very guidance for characterization and management of SCR catalysts in power p lant.

mercury intrusion method;SCR Catalysts;pore parameters

X701.7

:B

:1674－8069(2015)02－013－04

2014-09-12;

:2014-12-26

崔皎(1990-)，女，甘肃景泰人，硕士研究生，研究方向SCR催化剂性能检测及评价。E－mail:conlyj90@163.ocom