O2/CO2气氛下醋酸钙再燃脱硝机理分析

刘洪涛，韩奎华，路春美

(1.山东电力基本建设总公司，山东济南 250014;2.山东大学能源与动力工程学院，山东济南 250061)

O2/CO2气氛下醋酸钙再燃脱硝机理分析

刘洪涛1，韩奎华2，路春美2

(1.山东电力基本建设总公司，山东济南 250014;2.山东大学能源与动力工程学院，山东济南 250061)

在O2/CO2气氛下对醋酸钙再燃脱硝性能进行了试验研究，并建立由112种物质和677步基元反应组成的机理模型，对反应机理进行了探讨。试验结果表明，醋酸钙再燃脱硝效率随温度的升高呈先提高后降低的趋势，高浓度的CO2对脱硝反应有促进作用。醋酸钙分解产生丙酮，丙酮高温热解主要气体产物为CO、CH4、C2H4、H2、C2H2和C2H6，这些碳氢气体能够与OH反应生成碳氢自由基和HCCO，进而与NO反应实现脱硝，高浓度的CO2对碳氢自由基的生成有促进作用。

O2/CO2;醋酸钙;再燃;脱硝;CHEMKIN

0 引言

燃煤发电过程中会产生的CO2、SO2、NOx等是造成环境污染的主要气体，随着人们环保意识和可持续发展意识的提高，新型清洁燃烧与污染物控制技术不断被提出、改进和推广。新型的O2/CO2燃烧技术在控制CO2、SO2、NOx等方面均表现出较强的技术优势，但是由于需要增加空气分离制氧设备和CO2压缩分离等后处理设备，O2/CO2燃煤机组初始投资及后期运营成本均有所提高，相比常规空气燃煤机组其净发电效率通常要减少约10%［1－2］。研究显示，O2/CO2气氛下燃料N转化为NO的比例降低［3－6］，仅为常规空气燃烧气氛下的25%［6］，高浓度的CO2会与煤或煤焦发生还原反应生成大量的CO，在煤焦表面发生NO/CO/Char的反应，促进NO的分解［7－8］，烟气再循环过程中部分NO在火焰区域能够被还原为NO，再循环还能延长NO在炉内的停留时间，增加了NO与燃料N、焦炭、CO等反应的机会，NO量能够进一步减少［9－11］，采用烟气再循环的O2/CO2燃烧NO排放量仅为常规空气燃烧的1/3以下［6］，低NO排放的特点，适于采用脱硝效果适中但投资、改造及运行费用较低的再燃脱硝方式进行脱硝。

常见的再燃燃料有褐煤、生物质、液化石油气、天然气等，不同再燃燃料脱硝效果不同，近几年采用有机钙［12－15］作为再燃燃料的研究也有报道。研究发现，有机钙在高温条件下可以发生热解，产生大量碳氢类还原性气体，在还原性气氛下具有明显的脱硝效果，热解固体产物孔隙结果发达，能够有效地脱除SO2、HCl、H2S、Hg等污染物。

本文采用一种典型有机钙醋酸钙作为再燃燃料，在沉降炉脱硝试验台上对醋酸钙在O2/CO2气氛下的再燃脱硝性能进行了试验研究，并在试验研究的基础上，建立再燃脱硝反应机理模型，借助CHEMKIN软件对反应过程进行模拟研究，借助软件自带的敏感性分析(SA)和生成速率分析(ROP)功能，获得控制反应过程主要基元反应，从而对反应机理进行揭示，以期为醋酸钙用于O2/CO2气氛下再燃脱硝提供理论支持。

1 试验及模拟方法

O2/CO2气氛下醋酸钙再燃脱硝试验在沉降炉脱硝试验台上进行，如图1所示。核心加热段内径40mm，预热段长约150mm，反应段长550mm，通过3组共12根硅碳棒进行加热，额定功率为5 kW。采用混合气体模拟煤粉在O2/CO2气氛下燃烧形成的烟气，试验时保证气氛中NO浓度为600μL/L，O2浓度为3%，CO2平衡，再燃比分别为14%和20%，停留时间为0.8 s，考察CO2体积分数对脱硝效率的影响时，采用Ar为平衡气。脱硝效率定义:

式中:φNO，0和φNO，1分别代表反应区进口和出口处的NO浓度。

图1 沉降炉脱硝试验系统示意

借助气相化学反应动力学软件CHEMKIN对O2/CO2气氛下醋酸钙再燃脱硝反应过程进行模拟研究，通过软件自带的敏感性分析和生成速率分析方法对反应过程进行优化，并最终获得详尽的化学反应机理。鉴于软件自带的PFR反应器模型与本研究试验工况较接近，因此模拟研究一致选用该模型。目前，关于醋酸钙再燃脱硝反应机理方面的研究未见报道。醋酸钙高温条件下发生分解:

反应析出的丙酮(C3H6O)能够继续裂解生成小分子气体，而CaCO3也可继续分解产生CaO，而Ca-CO3和CaO对脱硝反应的影响并不明显［16］，因而可以将醋酸钙脱硝反应简化为丙酮脱硝反应。前人在研究大分子碳氢化合物脱硝反应机理时［17－20］，一般是在大分子碳氢物质分解产生小分子碳氢物质机理模型的基础上，耦合小分子碳氢物质与NO反应机理，并结合相关试验结果，最终获得较为完善的大分子碳氢物质脱硝反应机理，丙酮再燃脱硝反应机理的建立也可借鉴这一思路。本研究在Pichon等建立的丙酮氧化分解模型［21］的基础上，耦合Zabetta等人建立的AA脱硝反应模型［22］，结合相关试验结果，最终提出O2/CO2气氛下丙酮脱硝反应机理，该模型由112种物质和677步基元反应组成。

2 试验及机理分析

2.1 O2/CO2气氛下醋酸钙再燃脱硝性能试验

1073～1373K温度条件下，醋酸钙在O2/CO2气氛下的再燃脱硝性能曲线如图2所示。随着温度的升高，再燃脱硝效率不断提高，1323K时获得最高脱硝效率，再燃比为14%和20%时分别为78.52%和85.29%，继续升高温度，脱硝效率呈下降趋势。温度较低时，脱硝反应主要受化学反应控制，随着温度的升高，化学反应速率加快，脱硝效率不断提高。1273K以后反应主要受扩散控制，同时醋酸钙热解产生的还原性气体及其脱硝反应中间产物的氧化反应得到加强，提高温度对反应的促进作用并不明显，过度升温甚至会使脱硝效率呈现降低趋势。相同温度条件下，再燃比20%时表现出的脱硝效率均比14%时高，表明增大再燃比对脱硝效率有提高作用。

图2 O2/CO2气氛下醋酸钙再燃脱硝性能曲线

O2/CO2气氛下高浓度的CO2可能会对脱硝反应造成影响，分别在CO2浓度为0～80%气氛下对醋酸钙的再燃脱硝性能进行研究，试验结果见图3。

从图3可以看出，随着CO2浓度的增大，脱硝效率不断提高。1173和1273K温度条件下，CO2浓度为0时脱硝效率分别为20.81%和24.59%，CO2浓度提高到80%时，脱硝效率分别提高到36.07%和36.80%，高浓度的CO2对再燃脱硝反应有促进作用。

图3 CO2对醋酸钙再燃脱硝性能的影响

2.2 O2/CO2气氛下醋酸钙再燃脱硝反应机理

在PFR反应器上借助Pichon［21］提出的丙酮分解模型，对丙酮在CO2气氛下高温热解产物进行了分析，计算结果如图4所示。计算结果表明，丙酮在温度较低时分解不完全，升温可加深丙酮分解程度，温度超过1173K时丙酮已基本分解完全。热解气体产物达50余种，但其中含量最多的分别为CO、CH4、C2H4、H2、C2H2和C2H66种。

图4 丙酮高温热解气体产物分析

在1073～1423K的温度条件下，利用建立的O2/CO2气氛下丙酮脱硝反应模型，对反应过程进行模拟研究，设定入口NO浓度为600μL/L，丙酮与NO化学当量比为0.5～1.5，过量空气系数为0.8，停留时间为0.8 s，获得的模拟计算结果见图5。

从图5可以看出，脱硝效率随温度的升高呈现先提高后降低的趋势，且随丙酮添加量的增大而不断提高，模拟与试验结果呈现出的温度作用规律完全一致。

图5 O2/CO2气氛下丙酮再燃脱硝模型模拟计算结果

温度较低时再燃脱硝效率很低，经SA分析和ROP分析获得1073K时控制脱硝进程的主要基元反应为:

以上反应直接关系丙酮分解，说明低温时丙酮分解程度直接关系脱硝效果。升温可加深丙酮分解程度，同时化学反应速率也有所提高，脱硝效率不断提高。

1323K时经SA和ROP分析得到丙酮与NO化学当量比为1时控制脱硝进程的主要基元反应如表1所示。SA和ROP值前的正负号仅代表该反应对脱硝进程起抑制或促进作用，不代表数值大小，负值代表该反应促进了NO的脱除，有利于脱硝，正值代表该反应抑制了NO的脱除，不利于脱硝。

活性基团OH对脱硝进程有重要影响，表1所示SA分析结果表明，反应(8)对整个反应的影响最为显著。OH能与丙酮热解产生的C2H6、C2H4、CH4通过反应(10)、(11)、(12)产生CH3、C2H3、C2H5等碳氢自由基，这些碳氢自由基能与 NO按(21)、(22)、(23)反应，将NO转变为HCN，HCN可通过反应(15)、(16)与O反应生成NCO和NH，NCO和NH在合适的气氛下能按反应(34)和(35)与NO反应生成N2。SA分析显示HCCO对脱硝进程也有较大影响，主要是热解产物C2H2通过反应(9)产生，HCCO能与NO通过反应(25)生成HCNO，而HCNO能与H反应转化为HCN，进而通过一系列反应还原为N2。反应(17)～(20)SA值为正，说明它们抑制了脱硝进程，原因在于它们消耗了碳氢自由基或是能够促进碳氢自由基产生的OH。还原反应进行的同时，还存在着中间产物NCO、N2O等的氧化反应如(30)、(31)、(32)，高温时这些反应得到加强，导致脱硝效率有所降低。O2/CO2气氛下丙酮脱硝主要反应路径见图6。

表1 控制丙酮再燃脱硝进程主要基元反应的SA和ROP分析

图6 O2/CO2气氛下丙酮脱硝主要反应路径

对CO2浓度在0～80%范围内变化时丙酮再燃脱硝反应过程进行模拟研究，计算结果见图7。从图7可以看出，随着温度的升高，脱硝效率呈先提高后降低的趋势，最佳脱硝温度随CO2浓度的增大向高温方向迁移。高温条件下脱硝效率随CO2浓度的增大不断提高，模拟与试验结果规律完全一致，高浓度的CO2对脱硝反应有促进作用。

通过分析不同CO2浓度条件下脱硝反应沿程物质浓度变化情况可以发现，高浓度CO2条件下，CH4、C2H4、C2H6、C2H2、CO浓度明显增大，有利于脱硝。ROP分析结果显示，CO2还能通过如下反应促进CH4、C2H4、C2H6和C2H2转化为CH3、C2H3和C2H5等碳氢自由基，进一步促进脱硝反应的进行。

图7 不同CO2浓度条件下丙酮再燃脱硝模型模拟计算结果

反应方程式如下:

上述(36)、(37)、(38)、(39)反应中M为包括CO2、CO、CH4、C2H6等物质的任意第三体。

3 结语

(1)O2/CO2气氛下醋酸钙再燃脱硝效率随温度的升高呈先提高后降低的趋势，再燃比14%、温度1323K时获得最高脱硝效率为78.52%，气氛中高浓度的CO2对脱硝反应有促进作用。

(2)醋酸钙高温热解析出丙酮，随着温度的升高丙酮分解程度不断加深，热解主要气体产物为CO、CH4、C2H4、H2、C2H2和C2H6六种。

(3)OH对脱硝进程有重要影响，醋酸钙热解析出的碳氢气体能够与OH反应生成碳氢自由基和HCCO，进而与NO反应实现脱硝，高浓度的CO2可以促进碳氢气体向碳氢自由基的转化，从而促进脱硝反应的进行。

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Characteristics and mechanism study on reburning of calcium acetate on NO reduction under O2/CO2atmosphere

NO reduction characteristic of reburning using ca lcium acetate was investigated under O2/CO2atmosphere.Then acetone denitrification reaction model including 112 species and 677 elementary reactions was built to reveal the reaction mechanism.Experim ental result show s that as tem perature increasing，NO reduction efficiency increased first and then decreased.High concentration of CO2could promote the denitrification reaction.The main six gas products of acetone thermal decomposition were CO，CH4，C2H4，H2，C2H2and C2H6.These hydrocarbon gases could reactw ith OH，and then generate hydrocarbon ion groups and HCCO.Hydrocarbon ion groups and HCCO could react w ith NO to realize NO reduction.High concentration of CO2could promote the generation of hydrocarbon ion groups.

O2/CO2;calcium acetate;reburning;denitrification;CHEMKIN

X701.7

:B

:1674－8069(2015)02－017－05

2014-09-16;

:2014-12-30

刘洪涛(1985-)，男，山东文登人，博士，工程师，主要从事火电厂机务工作。E－mail:lhtlemon@qq.com