活性焦脱硫工艺的研究进展

黎华敏，李兵，许月阳，薛建明，王宏亮，陈姝娟

(国电科学技术研究院，江苏南京 210031)

活性焦脱硫工艺的研究进展

黎华敏，李兵，许月阳，薛建明，王宏亮，陈姝娟

(国电科学技术研究院，江苏南京 210031)

活性焦作为一种高效吸附剂，在烟气脱硫领域显示了广阔的应用前景。在分析国内外活性焦脱硫技术应用情况的基础上，介绍了活性焦的脱硫机理，综述了不同的活性焦脱硫工艺及再生方法，指出了未来研究方向。

活性焦;烟气脱硫;反应机理;吸附;再生

0 引言

中国的能源结构决定了煤炭在未来相当长的时期内仍将是主要能源，煤炭燃烧过程中产生大量的SO2，不仅污染了环境，而且造成了硫资源的浪费。目前，燃煤电厂普遍采用石灰石－石膏湿法烟气脱硫技术，产生了大量的脱硫副产物难以利用，造成二次污染。而活性焦脱硫是一种可资源化的干法烟气脱硫技术，在国内外得到了广泛的研究，该技术还可以同时脱除NOx、SO3、HCl、HF、二噁英、重金属等，有着广阔的发展和应用前景［1－3］。

国内外研究者在活性焦制备、脱硫机理、活性焦脱硫工艺、活性焦再生方法等发面进行了大量的研究，本文在分析国内外活性焦脱硫技术应用的基础上，介绍了活性焦的脱硫机理，综述了不同的活性焦脱硫工艺及再生方法，指出了未来研究方向。

1 活性焦脱硫的反应机理

活性焦烟气脱硫工艺中，活性焦不仅作为吸附剂，吸附烟气中的SO2，同时也是催化剂，在烟气中O2和H2O的作用下，把SO2催化氧化为H2SO4，储存在活性焦微孔内，然后通过再生过程恢复活性焦的活性，同时回收硫资源［4－6］。活性焦烟气脱硫工艺涉及到吸附－催化氧化，过程复杂，一个可能的反应机理如下［6］:

上述反应式中，(gas)为气相，(ad)为吸附态，AC为活性焦表面的活性位。其中步骤(1～4)为速率控制步骤，上述机理表明，SO2、O2、H2O首先吸附在活性焦表面的活性位上，转变成吸附态分子，并且吸附态分子之间必须保持足够近的距离和适当的空间构型才能反应生成H2SO4。

2 活性焦脱硫工艺

活性焦烟气脱硫系统主要由活性焦吸附系统、再生系统、活性焦输送系统及副产品加工系统等组成。活性焦脱硫工艺主要按照再生方式和吸附设备进行分类，按照再生方式可分为加热再生、水洗再生和还原再生;按照吸附设备可分为固定床工艺和移动床工艺［7－9］。表1、表2为按照再生方式和吸附设备的不同对活性焦法烟气脱硫工艺进行分类。

表1 按照再生方式分类的活性焦烟气脱硫工艺

表2 按照吸附设备分类的活性焦烟气脱硫工艺

再生方法中以加热再生应用最为普遍，其次是水洗再生，而还原再生大规模应用的报道较少。

吸附设备的床层形式研究和应用较多的是固定床和移动床。固定床吸附活性焦脱硫工艺利用固定床作为脱硫反应装置，活性焦在脱硫过程中静止不动，而烟气连续通过床层得以净化，吸附饱和的活性焦多采用水洗再生，得到一定浓度的稀硫酸，可用于钢板酸洗、硫铵、石膏、磷铵等工艺，也可进一步浓缩得到高浓度的硫酸产品，此工艺包括Lurgi工艺、日立工艺等。图1为Lurgi活性焦固定床吸附脱除烟气中SO2的工艺流程［8］。据报道，该工艺SO2的脱除效率在90%以上，并可得到浓度为10%～15%的稀硫酸，稀硫酸被送至硫酸浓缩装置中提浓，最后得到70%的硫酸。

图1 活性焦固定床吸附SO2工艺流程

移动床吸附工艺利用移动床作为脱硫反应装置，活性焦在脱硫过程中由上向下连续移动，在与烟气错流接触的过程中使烟气净化。活性焦的再生方式有采用水洗再生的住友重工工艺以及采用加热再生的日立造船工艺、住友－关电工艺、德国BF工艺、日本MMC－BF工艺等。

日本MMC－BF法工艺流程见图2［8］。该工艺不仅可以脱除SO2，还可以在加入NH3的情况下脱除NOx。

图2 活性焦移动床脱硫工艺

3 活性焦脱硫工艺的比较

从反应器形式来看，固定床吸附工艺存在诸多不足之处:随着吸附的进行，活性焦床层的吸附能力下降，导致床内活性焦利用率分布不均，总体利用率不高;烟气处理量大时，设备也要随着增加，空间占用加大，日立东电活性焦脱硫工艺由5个并联的活性焦固定床吸附器组成，采用4塔运行，1塔再生的运行方式，设备复杂;固定床吸附工艺还存在不连续、高压降、吸附再生切换频繁等问题，因此，固定床吸附工艺只适用于小规模、低浓度SO2的烟气处理。

在处理大型燃煤锅炉机组排放的大量烟气时，应用的是移动床吸附塔，日本已将其应用于600MW机组的燃煤烟气脱硫脱硝净化工程［8］。我国在2005年由煤炭科学研究总院和南京自动化设备总厂联合开发了错流移动床吸附塔，用于贵州瓮福有限公司烟气脱硫工业过程［8］，移动床吸附工艺可连续运行，吸附剂连续再生，目前实现了装置的工业化和大型化。

移动床活性焦脱硫工艺需采用机械强度高的定型活性焦，工业应用的柱状脱硫活性焦内扩散阻力大，内表面利用率低［10］，同时在活性焦输送过程中因破碎、磨损造成机械损失，引起碳的损耗，并且移动床用活性焦制作工艺复杂，存在成本高、运行费用高、且生产过程中污染环境严重的缺点。日本MMC开发了烟气脱硫用定型活性焦生产技术，其生产工艺过程如图3所示［1］。

图3 MMC－BF活性焦的制作工艺流程

针对固定床和移动床工艺的不足，目前国内外研究者主要集中在活性焦材料的活性问题以及新型反应器和新再生技术的研究。山东大学［11］研发了烟气循环流化床粉末活性焦脱硫工艺。流化床吸附塔具有传热、传质性能优良，压降低以及处理量大的优点，且能够解决颗粒活性焦磨损的问题，同时可简化活性焦的制作工艺;同时研发了活性焦的微波再生技术，并进行了相关研究［12］。

为了解决加热再生活性焦碳损、水洗再生效率低、产酸浓度低的问题，哈尔滨工业大学［13］开发了烟气加热与水蒸气吹扫复合的活性焦再生方法，可降低再生过程中活性焦的炭损、提高活性焦的再生效率及H2SO4的质量浓度。

4 结语

活性焦脱硫在国内外得到了广泛的研究，日本、德国及我国已有成功应用，用于处理燃煤锅炉烟气、烧结机烟气和垃圾焚烧烟气等。为了充分发挥活性焦脱硫技术的优势，需要在以下方面深入研究:一是制备低成本、长寿命的活性焦，以便降低投资和运行成本;在活性焦制备过程中实现最合适的孔径分布、活性位在活性焦表面的构建及分布，提高活性焦的脱硫活性;二是开发适合我国国情的、具有自主知识产权的大型活性焦烟气脱硫技术与装备。

［1］Tsuji K，Shiraishi I.Combined desulfurization，denitrification and reduction of air toxicsusing activated coke:1.Activity ofactivated coke［J］.Fuel，1997，76(6):549－553.

［2］高继贤，王铁锋，王金福.炭法吸附烟气净化硫回收工程开发进展及前景［J］.现代化工，2007，27(2):22－26.

［3］步学朋，徐振刚，李文华，等.中国活性焦烟气净化研究分析［J］.洁净煤技术，2010，16(2):67－71.

［4］Jastrzab K.Properties of activated cokes used for flue gas treatment in industrialwaste incineration plants［J］.Fuel Processing Technology，2012，101:16－22.

［5］李兰廷.活性焦脱硫脱硝的机理研究－烟气组成的影响［J］.煤炭学报，2010，35(S1):185－189.

［6］Gaur V，Asthana R，Verma N.Removal of SO2by activated carbon fibers in the presence of O2and H2O［J］.Carbon，2006，44(1):46－60.

［7］翟尚鹏，刘静，杨三可，等.活性焦烟气净化技术及其在我国的应用前景［J］.化工环保，2006，26(3):204－208.

［8］李兵.粉末活性炭循环流化床吸附脱除烟气中SO2的实验研究［D］.济南:山东大学，2012.

［9］邵海燕.活性炭用于循环流化床烟气脱硫脱硝的试验研究［D］.济南:山东大学，2008.

［10］刘义.活性炭法烟气脱硫机理和应用研究［D］.西安:西安交通大学，2003.

［11］马春元，张立强，王志强，等.一种流态化活性炭联合脱硫脱硝工艺［P］.中国:101856587，2012.08.01.

［12］蒋海涛.载硫活性炭微波再生特性实验研究［D］.济南:山东大学，2012.

［13］高继慧，孙飞，朱玉雯，等.烟气加热与水蒸汽吹扫复合的活性炭材料再生方法［P］.中国:101721984，2010.06.09.

Research progress of SO2removal technology by activated coke

Activated coke is an efficient adsorbent，and is extensively used in flue gas desulfurization.Based on the analysis of the application at home and abroad，we introduced the desulfurization mechanism of activated coke and reviewed the different desu lfurization technology of activated coke and regeneration m ethods.And the future research direction was pointed out.

activated coke;flue gas desulfurization;reaction mechanism;adsorption;regeneration

X701.3

:B

:1674－8069(2015)02－025－03

2014-11-12;

:2015-01-17

黎华敏(1981-)，女，广西蒙山人，工程师，主要从事火力发电厂继电保护整定计算研究、火电机组调试及发变组性能试验等工作。E－mail:huaminli004@126.com

国家高技术研究发展计划(863计划)(2013A065401)