锰酸锂动力电池寿命测试方法*

时 玮，张言茹，陈大分，姜久春，姜 君，梁 彦

(1.北京交通大学，国家能源主动配电网技术研发中心，北京 100044； 2.北京交通大学电气工程学院，北京 100044)



2015012

锰酸锂动力电池寿命测试方法*

时 玮，张言茹，陈大分，姜久春，姜 君，梁 彦

(1.北京交通大学，国家能源主动配电网技术研发中心，北京 100044； 2.北京交通大学电气工程学院，北京 100044)

以北京奥运会用锰酸锂电池为对象，通过电池的实际运行环境和电池容量衰退多种影响因素的分析，从充放电倍率应力、温度应力和放电深度应力3方面进行与实际运行环境等效的应力条件下的电池寿命测试。利用拟合的衰退数据得到了锂离子动力电池的寿命模型参数，利用线性累积法简化了电池容量衰退模型，提出了一种面向不同实际应用场合的电池寿命测试方法。与模拟混合四季温度的电池寿命数据对比验证了该简化模型的有效性，它有效缩短了电池寿命测试周期。

锰酸锂电池；等效测试应力；寿命模型；寿命测试

前言

动力锂离子电池寿命一方面与常规机械元件、电子元件和复杂机电装备的寿命及失效机理存在相似之处，另一方面电池的电化学和材料学特性又决定其寿命问题具有特殊性。开展动力锂离子电池寿命测试及预测工作主要须考虑以下两方面问题。

(1) 电池寿命测试受到的影响因素较多 隔膜的微小短路、电池过充过放、过流和过热均会严重影响电池的寿命，并且任何滥用情况的出现都会造成电池容量快速下降甚至直接失效。通过电池管理系统可以避免电池在上述的滥用条件下运行，但是即使电池运行在正常的使用条件下，常规的电池寿命测试条件对电池的衰退仍然有较大影响。

(2) 电池寿命的测试周期较长 随着锂离子电池体系从LiCoO2/carbon(500次)、LiMn2O4/graphite(600次)、LiNixCoyMzO2/graphite(M=Mn,Al，1 200次)到LiFePO4/graphite(1 500～5 000次)的不断发展，电池寿命测试的周期也不断增长，使预测电池循环寿命的测试时间成本显著增加，因此研究提升电池寿命试验测试效率的方法具有实际意义[1]。

由于不同的实际应用场合对电池系统的需求有较大差异，同时受到目前电池系统的功率密度和能量密度的限制，使锂离子电池系统与实际应用场合的功率和能量需求的匹配关系显得尤为重要，因此，本文中旨在建立一种面向不同实际应用场合的电池寿命测试方法。首先分析被测电池的实际运行环境，从充放电倍率应力、温度应力和放电深度应力3个方面分析不同应力水平对电池容量的影响程度，并耦合不同温度条件和不同放电深度进行多因素的电池寿命测试；在分析单体电池的退化数据和应力水平相关性的基础上，提出简化的电池容量衰退模型用于评估电池寿命。

1 实际运行环境的电池寿命影响因素

电池在寿命测试过程中不可避免地会发生副反应，温度、截止电压、循环次数、放电深度、充放电电流倍率、搁置时间和滥用等因素，各自引起的副反应机制和影响程度不同，而在实际的应用场合，不同的容量衰退影响因素往往相互耦合，不利于分析寿命测试条件下各因素对容量衰退影响的权重。因此首先须了解不同因素对电池容量衰退的作用机制。

1.1 循环次数或搁置时间

研究人员根据实验数据建立了锂离子损失和时间的数学模型，即

t=(A/2B)x2+(e0/B)x

(1)

式中：x为锂离子损失量；e0为负极SEI膜的初始厚度；t为电池使用寿命；A和B为模型系数。

同时，建立的存储时间和循环次数的函数关系模型通常可表示为

R=a1t1/2+a2,tt+a2,NN

(2)

式中：a1、a2和az,N分别为温度、搁置电压和放电深度DOD(depth of discharge)的函数；N为电池循环次数；R表示电池搁置寿命和搁置时间[2-6]。

1.2 温度条件

温度是动力电池衰退的主要因素，Arrhenius方程可以用于分析温度与容量衰退或内阻增加的变化关系。文献[5]中在幂指数模型基础上提出了考虑Arrhenius温度特性的表达式。文献[6]中提出了以Arrhenius方程为基础的累计衰退量的积分表达式为

(3)

式中：A为指前因子；Ea为活化能，kJ·mol-1；R为普适气体常数，kJ·mol-1·K-1；T为热力学绝对温度，K。

文献[7]中在式(1)的模型基础上，提出了考虑Arrhenius温度特性的容量衰退量的表达式。

1.3 充放电电流倍率

充放电电流倍率对于电池寿命的影响服从逆幂率模型，说明低电流倍率与高电流倍率对容量衰退速率的贡献量不同，由于受到电解液和电极材料扩散系数和离子导电性的限制，较高的电流倍率将引起较高的极化电压以及电池温度的显著升高，还有研究结果认为充放电电流会对搁置引起的SEI增长速率造成影响或致使SEI膜的结构和组份改变，从而造成电池容量衰退速率的改变[7]。

1.4 放电深度条件

不同材料体系以及同样材料体系在不同SOC工作区间的电化学特性存在差异，因此放电深度对容量衰退的影响也存在差异。循环性能好的电池材料通常在不同SOC工作区间的电化学特性更稳定，例如LiFePO4电池容量衰退量与充放电时间和总充放电容量有关，而与DOD放电深度关系不大[5]，LiCoO2电池在不同SOC工作区间的容量衰退速率差异较大[8]，而聚合物锂电池在深度充放电情况下虽然循环次数减少，却获得了更多的总充放电容量[9]。

1.5 截止电压和滥用条件

由于电化学体系都有一定的电压工作区间，超过后电解液稳定性显著下降，降低充电截止电压和提高放电截止电压，可有效缓解电池的衰退速率，并延长电池使用寿命；过流、过热等滥用条件均会造成电极材料的不可逆的化学反应，使活性物质和可用锂离子快速减少。

2 等效测试应力分析与寿命测试

2.1 电池寿命测试的等效应力

以北京奥运会使用的纯电动公交车为例，对比电池的实际运行环境和电池可接受的正常应力可以发现：实际运行的动态电流倍率与公交车辆的运行工况有关，包括车站间的距离、道路拥堵状况以及空调的状态等，其平均充电倍率约为C/3，平均放电倍率约为C/2；实际运行温度条件超过了电池可接受的应力水平，尤其是夏日地面高温和冬季夜晚低温；另外，公交车主要以排班发车方式运行，续驶里程与路线长度、发车次数和充电次数有关，使电池的放电深度和公交车辆回站剩余电量比较集中于一个或多个相对固定的DOD使用区间[10]。

电池寿命测试条件通常限制为测试应力的最大值和最小值之间[11-12]，超过电池可接受应力的范围后的电池失效模式与电池正常应力条件相比已发生改变。值得注意的是可接受范围内的应力测试水平应尽可能的选取与实际运行环境相当，并且越接近实际运行环境的寿命测试结果的估计精度也越高。因此，建立动力锂离子电池的实际运行环境的等效应力测试具有重要意义。

2.1.1 温度条件的选取

USABC测试标准[11]关于电池寿命实验的温度条件给出了一组数据，分别模拟美国几个地区的气候条件和该气温占全年的百分比，如适宜温度气候、高温气候和寒冷气候。类似的方法用于模拟北京奥运会纯电动公交车的运行温度条件[13-14]。

2.1.2 放电深度条件的选取

不同电池工作在不同SOC区间时，锂离子嵌入脱出程度、电极电动势以及电极界面的副反应程度均有较大差异，因此存在某些SOC区间电池衰退速率快，而某些区间的衰退较慢的情况。

对锰酸锂电池而言，通常认为SOC在0～20%区间时，正极材料中锰的价态更接近Mn3.5+，随着Mn3+的浓度增加，增大了电解液侵蚀发生歧化反应的可能；而SOC在90%～100%区间时，电池电压接近上限截止电压，电解液与正极材料发生氧化反应失去电子，与负极材料或SEI膜发生还原反应得到电子，造成活性材料和电解液的损失。

2.1.3 充放电倍率的选取

电池的充放电倍率通常被认为是仅次于温度应力的寿命测试影响因素，根据常用的加速寿命模型和可靠性理论，通常认为电池寿命与电压或电流倍率的应力满足逆幂率关系：

t=A/SB

(4)

式中：S为电流倍率应力；A和B为模型系数；t为电池使用寿命。

若同时改变温度条件与电流倍率的电池寿命满足广义Eyring模型，即

(5)

式中：S1为温度应力；S2为电流倍率应力；A、B、C和D为模型系数。Eyring模型表达式相对复杂，并含有4个未知系数。

因此，为减小充放电倍率取值引起的寿命预测误差，在选取北京奥运会纯电动公交车的充放电测试倍率时，更加注重对实际动态电流工况的提取。文献[15]中介绍了北京市90路纯电动公交车的实际运行工况的提取方法，它利用主成分分析法得到的BJDST典型测试工况进行循环寿命测试。

2.2 电池寿命测试中的容量衰退特性

图1所示为不同温度条件下电池的容量衰退特性。可以看出，40℃的工作温度对电池容量衰退造成了明显影响，而10℃与25℃条件下的电池衰退速率十分相近。50%DOD(表示SOC从100%放电至50%)时40℃高温下，13号电池在循环进行到410次时容量仅剩70%，而且在300循环以后，容量衰退呈现明显的快速下降趋势，可能是由于电池内部电解液性能出现较明显的衰退以及活性材料和锂离子的大量损失而引起的，而10℃环境下的10号电池和25℃环境下的14号电池在循环进行到410次时容量仍处于线性衰退区，容量仍在90%以上。表明容量的减少主要原因是锂离子的消耗，而电解液的性能仍然较为稳定。

2.3 模拟四季变化的电池寿命测试

北京奥运会充电站的首批锰酸锂动力锂离子电池使用寿命大约为3年，主要与电池的温度运行条件、充放电倍率、充放电频率和放电深度相关；而电池的充放电倍率根据车辆的实际工况条件和充电站的实际充电倍率的情况选取，因此在实验室展开了模拟北京四季变化的电池寿命测试，在50%DOD和80%DOD(表示SOC从100%放电至20%)的两个SOC使用区间以BJDST典型工况分别进行模拟温度的电池寿命测试实验。

图2所示为混合四季模拟温度的容量测试结果，混合四季的温度值模拟从1月开始，依次是10℃(48h)25℃(32h)40℃(48h)25℃(32h)10℃(32h)，容量测试均是在25℃条件下完成。对比图1可以看出，模拟混合四季的容量衰退速率比40℃的衰退速率明显降低，但比10℃和25℃的衰退速率高，这说明40℃高温的循环过程加速了锰酸锂电池的容量衰退。

3 锰酸锂电池寿命预测

根据图1所示的容量衰退曲线的趋势，可见式(1)(反映搁置时间)和式(2)(反映循环时间和循环次数)的数学模型拟合精度较高。由于本文中开展的锰酸锂电池寿命实验的循环间隔仅有0.5h，电池搁置时间对于电池容量衰退的影响程度较低。综合常用的数学模型得出容量衰退量与循环次数的关系为

Qloss=a1N1/2+a2N+a3

(6)

式中：Qloss为容量衰退量；a1、a2和a3皆为温度和DOD区间的函数；N为电池循环次数。

图3为不同温度和DOD区间的容量衰退量与循环次数的拟合结果，拟合精度为0.92

Qloss=a1N1/2+a2(N-N0)+a3

(7)

图4(a)所示为50%DOD和80%DOD在不同温度条件的模型参数a1的Arrhenius特性分析结果，参数a1代表N1/2的衰退速率，主要反映了测试时间的影响程度。而a2代表N的衰退速率，则主要反映循环次数的影响程度，如图4(b)所示。

不同DOD对电池容量衰退速率的影响在一定程度上等效于电池工作电压与累积总充放电容量对电池衰退的共同作用，因此常用逆幂律模型分析DOD产生的容量衰退差异，变换为幂函数得到DOD放电深度的数学模型：

a=b(1-Dd)c

(8)

式中：b为指前因子；Dd为电池放电深度DOD；c为幂指数。由于50%DOD和80%DOD在低温条件下的衰退趋势非常接近，高温条件下深度放电对容量衰退速率的影响明显，所以主要在40℃的测试条件下考虑不同放电深度对循环次数的影响。由于实验仅测试了两个DOD放电深度数据，所以设DOD为50%时，a2取值为1；而DOD为80%时，a2近似取值为1.2，计算得出b和c分别为0.87和-0.2。

结合式(6)和式(7)中各函数参数的Arrhenius特性和DOD放电深度的影响，对参数a进行修正得到a的表达式为

a=bk(1-Dd)cexp(-Ea/RT)

(9)

进一步得到简化的电池寿命模型为

Qloss=exp(26.2-6171.6/T)N1/2+

exp(-9.2+3407.9/T)N-

exp(21.1-4148.6/T)，

10℃≤T<40℃且Dd≤50%；

Qloss=exp(25.7-5939.9/T)N1/2+

exp(1.8+247.9/T)N-

exp(25.3-5390.2/T)，

10℃≤T<40℃且Dd>50%；

Qloss=0.87(1-Dd)-0.2[670.3N1/2+

64.3(N-200)-2710.9]，

T=40℃且Dd<100%

(10)

从上述模型看出，不同温度和不同放电深度对电池衰退速率的影响程度不同，而须进一步考虑将实验测试得到的不同温度和放电深度下的容量衰退数据用于评估实际使用条件下的电池寿命。利用式(10)且简化认为不同温度应力所造成的容量衰退量可以线性累积，由此分别计算50%DOD和80%DOD条件下模拟混合四季的电池容量衰退情况。

4 结论

建立动力锂离子电池寿命模型用于预测电池在实际运行环境下的循环寿命，主要结论如下。

(1) 锰酸锂电池在10℃和25℃下电池衰退量相似，但40℃时衰退显著加快，Arrhenius方程有利于判断电池阻抗、容量和温度的关系。

(2) 高SOC区间会对锰酸锂电池寿命造成较大影响，使50%DOD和80%DOD的容量衰退轨迹相似。

(3) 进一步对实验得到的单体电池容量衰退数据进行数学模型特性分析和数据拟合，分别得到了温度和放电深度与容量衰退的寿命模型。

(4) 提出了简化的电池容量衰退模型，并与模拟混合四季的电池寿命实验数据进行对比，验证了该寿命测试条件的选取和寿命测试方法的有效性。

(5) 模拟混合四季的寿命测试结果表明，通过线性累积的方法预测实际运行环境(变化的温度条件和变化的放电深度)的电池寿命具有较高精度，同时该寿命预测的测试方法有效提高了寿命测试试验效率，减少了寿命测试的时间成本。

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Lifespan Test Method for LiMn2O4Traction Batteries

Shi Wei, Zhang Yanru, Chen Dafen, Jiang Jiuchun, Jiang Jun & Liang Yan

1.NationalActiveDistributionNetworkTechnologyResearchCenter,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044;2.SchoolofElectricalEngineering,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044

With the LiMn2O4battery used as demonstration in Beijing Olympic Games as object, through the analyses on the practical operation environment of battery and various influencing factors of battery capacity fading, a battery lifespan test under the stress condition equivalent to real operation environment is conducted from three aspects, i.e. the stresses of charge/discharge current rate, temperature and the depth of discharge. Then the capacity fading data fitted is used to obtain the lifespan model parameters of lithium-ion battery, linear cumulative method is used to simplify battery capacity fading model, and a battery lifespan test method for different practical application occasions is proposed. The comparison between the battery lifespan data obtained and that with the scheme simulating mixed four-season temperature verifies the effectiveness of simplified model, which effectively reduce the test cycle of battery lifespan.

LiMn2O4battery; equivalent testing stress; lifespan model; lifespan test

*国家国际科技合作专项项目(2013DFA60930)资助。

原稿收到日期为2014年1月20日，修改稿收到日期为2014年5月6日。