衬底对ZnO纳米结构形貌和性质的影响

庄彬平，林丽梅，赖发春

(1 福建师范大学物理与能源学院，福建 福州，350001；2 福州第一中学)



衬底对ZnO纳米结构形貌和性质的影响

庄彬平1,2，林丽梅1，赖发春1

(1 福建师范大学物理与能源学院，福建 福州，350001；2 福州第一中学)

通过同一次热蒸发实验在三种完全不同的衬底上(石英，铜箔和单晶硅)制备了不同的ZnO纳米结构材料，采用X射线衍射仪，扫描电子显微镜，拉曼光谱仪和光致发光谱仪分别分析ZnO纳米结构材料的形貌和光学性质。结果显示，在3种不同衬底上的样品具有不同的形貌，这些形貌分别是无定形状、梳状和棒状。光致发光谱结果表明，ZnO纳米结构材料在紫外(380～390 nm)、蓝光(470～490 nm)、绿光(500～550 nm)和橙光(610～620 nm)有发光中心带。初步可以判断，衬底的材料类型对ZnO纳米结构和光学特性有非常重要的影响。

热蒸发；ZnO纳米结构；衬底材料；光致发光特性

纳米材料由于其具有优异的电学和光学性质，使得它受到科学家们的密切关注。这其中，氧化锌(ZnO)纳米材料因其室温下禁带宽度达3.37 eV，束缚激子结合能高达60 meV，同时具有良好的化学稳定性和热稳定性，已经受到广泛的应用，这包括紫外激光器[1]，气体传感器[2]，场致发射阴极[3]，发光二极管[4]，透明晶体管[5]和纳米发电机[6]等。自从采用热蒸发法制备了各种ZnO纳米结构材料[7～9]后，近年来在不同衬底上制备不同的纳米结构材料也做了不少有贡献的研究。

很多因素影响热蒸发制备ZnO纳米结构材料的形貌和性质，这些因素包括蒸发源与衬底温度、气流速率与气压、沉积时间、石英管直径和源材料等。因此很多研究小组已经探究了这些因素是如何影响ZnO纳米结构材料的生成[7～9]，其中Changhui Ye小组[9]把以上因素的影响归结为过饱和度。除了上述因素，衬底类型也影响ZnO纳米结构材料的形貌和性质，因此在各种不同衬底包括蓝宝石[10]、硅[11，12]、石英[12]、铜箔[13]、钢合金[14]上制备ZnO纳米结构材料已有所报道。然而，很少有工作是关注衬底对ZnO纳米结构的形貌和光致发光特性的影响。例如，候建国小组[15]报道了ZnO纳米棒阵列的不同尖端形状不仅取决于衬底而且与衬底相对气流方向有重要关系。笔者详细研究了在完全不同的衬底上借助金催化剂，通过热蒸发沉积制备的各种ZnO纳米材料结构的区别和光学性质。

1 实验与方法

热蒸发实验在水平管式炉中进行，置于瓷舟中的2 g高纯度金属锌(质量分数0.999)粉末作为气相锌蒸发源。衬底采用镀金石英基底，纯铜箔(质量分数0.999 9)和镀金硅(质量分数1.00)基底，其中金膜采用热蒸发法沉积大约15 nm厚，3种衬底全部放置于瓷舟上，镀金面朝向锌源。将瓷舟放置于一个长石英管内，然后将石英管放置于水平管式炉内刚玉管的恒温中心位置处。用机械泵先对刚玉管抽真空达到500 Pa时，快速加热锌粉末至400 ℃时，通入高纯氩气(体积分数0.999)，流量为100 sccm(在一个标准大气压下，1 cm3/min)，5 min后Zn蒸发源温度达到550 ℃时，再向刚玉管内以10 sccm的流量通入高纯氧气(体积分数0.999)，并将系统温度保持在 550 ℃。沉积30 min后，关闭气路和加热系统。当温度自然降至室温时，取出石英管，发现在石英基底、铜箔和硅基底上分别有蜡状和白色粉末状生成物。为了叙述方便，分别将石英基底，铜箔和硅基底上的实验产物标记为样品 A，B和C。

采用日本RIGAKU公司DMAX-2500型X射线衍射仪(XRD)、日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)、英国Renishaw公司Invia Plus型激光拉曼光谱仪(激发光源采用波长为 514.5 nm的氩离子激光器)和英国Edinburg Instruments公司FLS920全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪(激发波长为Xe灯的325 nm)对样品的结构、形貌和光学性质进行研究。

2 结果和讨论

2.1 形貌和结构

通过扫描电子显微镜和EDS谱显示的样品的不同形貌见图1。图1(a-1)显示石英衬底上的不规则的ZnO纳米结构材料(样品A)，包括薄膜，少量梳状和块状结构。图1(a-2)的中心显示了一个总长约10 μm宽约2 μm，齿长和直径分别约为1.5 μm和150 nm的ZnO纳米梳结构。图1(b-1)显示了铜箔衬底上生长了一定量ZnO纳米梳结构(样品B)。图1(b-2)清楚显示了这些梳状结构中，丝状齿的规则排列并且其一端紧连着带状茎，茎的长度在4～10 μm之间，宽度在1.5～2.0 μm之间，每个齿的长度在2.0～2.5 μm之间，直径在30～50 nm之间。这些齿状结构排列规则，彼此之间相距在100～150 nm之间。图1(c-1)显示了硅衬底上大面积ZnO纳米棒阵列(样品C)，图1(c-2)高倍率图像清楚显示这些纳米棒阵列近似垂直生长且尖端带有金属合金点。这些纳米棒直径范围在100～200 nm之间，长约2 μm，宽高比约15。因为有球形金属合金点在样品C中纳米棒的尖端，因此该纳米棒的生长机制为气液固(VLS)生长机制[16]。图1中EDS谱分析了这3个样品的元素组成，表明这些不同衬底上的ZnO纳米结构材料都只有Zn和O这2种元素，而没有其他元素的峰出现。

图1 样品A (a)，B (b)和C (c)的SEM 图像和EDS谱

图2显示了3个样品的XRD谱。图2(a)表明样品A有9个衍射峰(JCPDS 89-0511)对应ZnO的衍射峰，晶面指数分别为(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112),(201)和(004)。图2(b)显示样品B也有9个衍射峰(JCPDS 75-0576)对应ZnO的衍射峰，此外还有Cu(JCPDS 85-1326)和Au(JCPDS 04-0784)的衍射峰。这说明在石英衬底和铜箔衬底上的沉积物是六方纤锌矿结构的ZnO，且没有金属Zn的衍射峰。样品B中的Cu衍射峰来源于铜箔衬底，而Au衍射峰是由于铜箔衬底与其他衬底接触导致Cu与Au在加热过程中的共同熔化造成的。图2(c)显示样品C的XRD谱在69.1°有一个非常强的衍射峰，它对应于Si衬底的Si(004)峰(JCPDS 27-1402)，另外ZnO(JCPDS 36-1451)的衍射峰(002)也清晰可见且衍射峰强度远大于其他衍射峰的强度，说明样品C具有良好的c轴择优取向生长性，这与SEM图里样品C的ZnO纳米棒阵列相吻合。基于SEM和XRD结果可以发现，在不同衬底上借助Au催化剂制备的ZnO纳米结构材料具有显著的区别。

图2 样品A，B，C的XRD谱

图3 样品A，B和C的室温拉曼光谱

为了研究ZnO纳米结构材料分子的振动特性，本次研究测量了这些样品的室温拉曼光谱。结果显示，在330, 380, 437, 581,1 154 cm-1处都有拉曼光谱峰(图3)，分别对应ZnO的E2H～E2L，A1(TO)，E2H，E1(LO)，2E1(LO)模式[17]。此外，在样品C中520 cm-1的拉曼光谱峰归属于Si衬底。ZnO非极性光声子模E2H的出现表明所有样品的生成物均是具有六角纤锌矿结构的ZnO[17]，E1(LO)的出现是由 ZnO 纳米棒或纳米梳的错排或内在缺陷(氧空位和锌填隙等)引起的[17]。根据拉曼选择定律，只有E2H和A1(LO)模式是允许的，而A1(TO)和E1(TO)模式是禁止的[18]。样品A中ZnO 纳米结构材料拉曼光谱中TO模式的消失，可能是由于光子的波矢与ZnO晶体c轴方向之间的特别角度引起的[18]。然而，对比样品A的拉曼光谱，A1(TO)模式的拉曼峰却只出现在样品B和C的拉曼光谱中，这可以归因于 ZnO 纳米棒的规则排列形貌[19]。拉曼光谱结论与上述XRD和SEM结果是相吻合的。

有很多因素包括温度、气流、气压和沉积时间等，会影响ZnO纳米结构材料的形貌。根据以往的报道[20，21]，所有这些影响因素可以归结为Zn/O2值，这是决定ZnO纳米结构材料形貌的主要因素。Zn/O2值大则更倾向于生成ZnO纳米线[22]，Zn/O2值小则更易于形成ZnO纳米分支结构[23]。然而，根据本次的实验结果，由于是在同一次实验中，因此在Zn/O2值相同的情况下，同样借助于催化剂不同的衬底亦会形成不同的形貌，这是独立于Zn/O2值之外的。其中，石英上生成的ZnO纳米结构材料是不规则且无序的。图5显示了所有样品的其他区域的SEM图像。从图4(a)可以看出，底部有ZnO薄膜，其上有生长大块ZnO纳米结构材料且没有金催化剂。然而，在铜箔上生成的是ZnO纳米梳结构，从图4(b-1)可以看出另外一种茎更厚齿更大的纳米梳。图4(b-2)放大图显示了这种纳米梳结构的齿是规则排列且紧连着茎的，长度在4～10 μm之间，宽度在1.5～2.0 μm之间，且有少量分支结构形成。图4(c)显示了单晶硅衬底上生长了大量ZnO纳米棒以及少量纳米梳和带结构。总的来看，石英衬底上更多的是无定形结构，铜衬底更多的是梳结构，而单晶硅衬底更多的是规则排列的棒结构。

图4 样品A (a), B (b)和C (c)其他部位的SEM图像

2.2 光致发光特性

ZnO纳米结构材料的光致发光谱和发光中心见图5和表1。不规则的ZnO纳米结构(样品A)，ZnO纳米梳(样品B)和ZnO纳米棒(样品C)在384 nm处都有一个很弱的紫外发光峰，而在478,508,528， 544 nm处样品A还有4个强而宽的蓝绿光发射峰，样品B的蓝绿光发射峰在478,508,528,544 nm处。ZnO纳米棒(样品C)却没有出现绿光发射峰，而是在478 nm有一个强而尖的蓝光发射峰。紫外发射峰来自于ZnO带隙态发光，而蓝光和绿光发射峰可能是由ZnO的内在缺陷(O和Zn空位或间隙和二者复合辐射)引起的[24]。

图5 样品A，B和C的室温光致发光谱

表1 样品A，B和C的发光中心

根据光致发光谱分析发现，除了表面形貌和结构外，3个样品的光致发光谱也有很大区别。石英衬底上的ZnO纳米结构材料缺陷最多，铜箔上的ZnO纳米梳结构次之，硅衬底上的ZnO纳米棒的缺陷最少，这与拉曼光谱分析结果相吻合。单晶硅衬底有利于高质量ZnO纳米结构材料的生成，因此若要获得高质量的ZnO纳米棒阵列，单晶硅衬底是相对更好的选择。综上所述，衬底材料类型对ZnO纳米结构材料光学性质的影响是非常重要的。

3 结 论

本次研究通过热蒸发法分别在石英、铜和硅衬底上制备了不同的ZnO纳米结构材料，包括无定形、梳状和棒状。XRD谱、EDS谱和拉曼光谱表明，所有的产物都是六方纤锌矿结构的ZnO。光致发光谱分析发现，所有这些ZnO纳米结构材料发光主要是弱的紫外带隙态发光，以及强而宽的蓝绿缺陷态发光。SEM分析表明，石英衬底和铜衬底上分别是无定形和梳状形貌，而硅衬底上是纳米棒阵列形貌。拉曼光谱和光致发光谱分析表明，衬底不同ZnO纳米结构材料的缺陷多少不同，单晶硅衬底生成的ZnO纳米结构材料相对有序，缺陷少。衬底的材料类型对热蒸发制备ZnO纳米结构材料的形貌和光学性质有着至关重要的影响。

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Influence of Substrate on Morphologies and Luminescence of ZnO Nanostructures

ZHUANG Bin-ping1, 2, LIN Li-mei1, LAI Fa-chun1
(1 College of Physics and Energy,Fujian Normal University,Fuzhou Fujian,350001;2 The No.1 Middle School of Fuzhou;China)

Large quantity ZnO nanostructures were fabricated on three completely different kinds of substrates (quartz, copper and silicon) through once and the same oxidative evaporation. The effects of substrate on the structure, morphology and optical properties of the ZnO nanostructures were investigated by XRD, SEM, Raman spectra and photoluminescence measurements, respectively. The results showed that the ZnO nanostructures on the three different substrates had three different morphologies, including irregular, comb- and rod-like nanostructures. Photoluminescence spectra of these different ZnO nanostructures showed various emission bands centered in ultraviolet (380-390 nm), blue (470-490 nm), green (500-550 nm) and orange (610-620 nm) region. It is demonstrated that the substrate material significantly affects the morphologies and luminescence properties of ZnO nanostructures.

thermal evaporation; ZnO nanostructures; substrate material; photoluminescence

2015-04-01; 修改稿收到日期: 2015-05-07

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2015.03.011

O469

A

1672-7983(2015)03-0057-06

庄彬平(1985-)，男，硕士。主要研究方向：纳米材料。

(责任编辑：朱宝昌)