氨基酸辅助合成特殊形貌纳米ZnO的研究进展

邹如意,祝小雯，张来军

(1.上饶师范学院 化学化工学院，江西上饶334001；2.江西省靶向药物工程技术研究中心 江西上饶334001；3.江西省塑料制备成型重点实验室，江西上饶334001)



氨基酸辅助合成特殊形貌纳米ZnO的研究进展

邹如意1,2,3,祝小雯1，张来军1,2,3

(1.上饶师范学院 化学化工学院，江西上饶334001；2.江西省靶向药物工程技术研究中心 江西上饶334001；3.江西省塑料制备成型重点实验室，江西上饶334001)

氨基酸的分子结构上有多种官能团，具有辅助合成特殊形貌和复杂结构纳米ZnO材料的潜力。本文综述了几种氨基酸在不同合成方法中的辅助功能和纳米ZnO的形成机理，并展望该技术的发展前景。

氨基酸；官能团；形貌；ZnO；制备

纳米材料因其晶粒小、比表面积大而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，因而表现出一系列与普通体相材料所不具有的特殊性能，由于材料维度在决定材料属性上的重要性，人们开始关注具有特定结构和形貌的无机纳米材料。随着人们对纳米材料的形貌和尺寸控制的技术日趋成熟，将氧化锌这种宽禁带直跃迁的半导体材料[1]纳米化，且赋予其特殊的结构形貌，如纳米棒状[2-3]、纳米线[4-5]、纳米球[6]等，进而具有了特殊的力学、电学、光学、磁学和机械性能，也因此被广泛应用于传感器[7]或光催化[8]，电池[9]等诸多方面。

生物分子氨基酸携有多种官能团，具备与金属离子配位的能力，特有的氨基和羧基又使之表现出两性离子表面活性剂特征，在纳米粒子合成过程中可修饰于纳米粒子或其前驱体的表面，不仅能限定纳米粒子的大小，同时还可使之在分散剂中稳定，另外氨基酸分子间的相互作用(如氢键等)可使纳米粒子以多级结构方式进行组装。目前人们已运用了多种方法合成了纳米ZnO，在氨基酸辅助下，合成的纳米ZnO呈现出了各异的形貌，本文就此进行综述。

1 燃烧法中的燃烧剂

燃烧法制备ZnO，是将锌源和燃烧剂按比例充分混合后点燃，在瞬间的燃烧过程中生成大量的气体和热量，并得到ZnO产品，其间产生的气体促使ZnO产品极度膨化，能阻止颗粒团聚，颗粒均匀。周国华[10]等则采用燃烧法制备纳米ZnO，以甘氨酸为燃烧剂，Zn(NO3)2·6H2O既是锌源且又是氧化剂，按物质量比约为0.2～0.5的比例混合硝酸锌和甘氨酸，加入去离子水充分研磨成浆料状混合物后，500℃点火即可得到泡沫状ZnO样品，其粒径约为100nm。燃烧中产生的大量气体对ZnO膨化起了很大作用；实验还用柠檬酸为燃料剂与之相对比，结果显示以甘氨酸燃烧剂，燃烧反应速度快，但燃烧不充分，样品中碳的残余量相对较多，得到的ZnO样品的粒径也稍大，最终导致甘氨酸燃烧制备的ZnO光催化降解甲基橙的效果不佳。徐美[11]等也同样以硝酸锌和甘氨酸为反应物，成功地用燃烧法合成了疏松、均匀，颗粒晶粒尺寸约为20nm的纳米ZnO发光材料。考察其发光性能发现，阴极射线激发下有两处光谱发射峰，紫外区390nm附近的峰属带间辐射跃迁的本征发射；另一可见光区的发射峰位，则受反应物甘氨酸与硝酸锌的比例(G/N)影响：G/N较大时，峰位在510nm附近；反之则出现在650nm附近。这是因为G/N大，即缺少氧化剂，纳米ZnO中生成大量的氧空位，这绿光发射就是由氧空位所引起的[12-13]；G/N小，即氧化剂过量，得到的ZnO样品在可见光区的发射峰红移至650nm处，Studenikin[14]等认为红光来自于氧充足的样品，与氧间隙有关。氧化剂过量时得到的样品中极少有氧空位，故而绿光消失。可见在燃烧法中采用何种物质作燃烧剂和用量的比例一定程度上影响着产物持性征。

2 水热法中的模板

氨基酸分子携带有许多重要的官能团(如-NH2、-COOH、-SH、-OH等)，能与锌离子或以离子键或以配位键结合，同时氨基酸各基团间或与水溶剂间的氢键、范德华力、疏水作用等可实现定向组装纳米粒子；另外，在分子结构上呈献的特征构型，也可为产品组装提供形貌特殊的模板。这在水热法制备ZnO过程中，显得尤为重要。氨基酸作为分子软模板，直接参与到ZnO样品前驱体的形貌构建。Wu[15]等将Zn2+、NaOH和组氨酸(His)分别按1∶22∶1、1∶10∶1、1∶2.5∶1和1∶2.5∶2四种摩尔比混合后，利用水热法制备了不同形貌(柱状、花状、球状结晶体、非结晶的球形)的氧化锌。这是由于不同的Zn2+/NaOH/His的摩尔比影响了氧化锌形貌的构建。由于Zn(OH)42-的稳定常数(17.66)比Zn(His)22+的稳定常数(12.11)大，当三者的摩尔比为1∶22∶1时，溶液中超大量的OH-促使Zn(OH)42-离子的形成，而Zn(His)22+配合离子的形成受到抑制，结果生成了各向异性的六棱柱状ZnO，当该比例为1∶10∶1、1∶2.5∶1时，溶液中的His有机会与OH-竞争形成Zn(His)22+，当比例为1∶10∶1时，首先生成Zn(OH)42-，进一步再生成六棱柱ZnO晶核;比例为1∶2.5∶1时，主要生成球形ZnO晶核的前驱体Zn(His)22+，当这两种晶核分别在两种混比的溶液中初步形成之后，His随即吸附于晶核表面，继而通过His分子间氢键定向组装成花状和空心球状的多级结构的ZnO，呈现出特殊的形貌。当NaOH的用量再减少，且组氨酸的用量比增加时，如摩尔比为1∶2.5∶2 时，生成的Zn(His)22+在未生成晶核时即被His层包裹成胶粒，阻止了微晶核的生长，胶粒经His间的相互作用组装成大的球形胶团，最终形成空心草球状非结晶态的球形氧化锌。组氨酸的用量比影响了氧化锌的最终形态，同时也影响了它们的荧光性质，实验数据显示非结晶的球形ZnO有最强的蓝色荧光，而结晶的球形ZnO的荧光发射最弱，六棱柱形和花形ZnO的荧光发射相似，发光强度都介于两种球形ZnO的发光强度之间。沈俊海[16]等在制备哑铃状分级结构的六方相ZnO时，讨论了阴离子对ZnO形貌影响，确定SO42-的影响作用显著，NO3-次之；同时还指出，混合锌盐中的阴离子和反应温度对氧化锌形貌的构筑起主要作用，而起表面活性剂作用的丙氨酸和1-正丁基-3-甲基咪唑氯盐为多级结构氧化锌的形成提供定向生长的辅助功能，其中丙氨酸强烈地影响着哑铃状ZnO的形貌，当丙氨酸用量多时，得到的是瘦长型长柄伞状多级结构的氧化锌，当丙氨酸用量少时，得到的是矮胖型长柄伞状多级结构的氧化锌，表明丙氨酸在氧化锌形貌的组装过程中的模板作用。Wu[17]等用氯化锌为锌源和精氨酸作为反应物，通过简单的微波水热技术制备了三花状纳米氧化锌，它们都有较强的荧光效应和光催化活性。

3 沉淀法中调控离子浓度

根据Von Weimarn[18]的理论：溶液中物质的浓度达到过饱后将析出沉淀，析出沉淀晶体的颗粒大小由晶核的生成速度和晶体的生长速度共同决定。其中晶体的生长速度与过饱和度(过饱和溶液浓度-溶解度)有关，而晶核的生成速度与比饱和度(过饱和度/溶解度)成正比，当比饱和度增加时晶核数目增加；但当比饱和度很大时，晶核生成速度很快，会引起晶核的聚集而变成大晶体。

沉淀过程一般是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂或构晶离子的浓度，使沉淀缓慢地增加则溶液中的沉淀将处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。这样生成的沉淀颗粒均匀，分散度好。

在氨基酸分子结构上的氨基，能与锌离子预先形成配合物，该配合物在确定的环境条件下有确定的稳定常数，利用这一特性，可以控制溶液中Zn2+的浓度，配合沉淀剂的使用，使锌离子从配位结构中缓慢释放出来，经反应后能以ZnO晶体的形式析出，在此过程中，因配合物稳定常数的差异影响到母液中锌离子的浓度，进而影响ZnO晶核的生成速度和晶体的生长速度，两者的速度达一个适当比，则可以得到大小、形貌和分散度合适的纳米ZnO。

赵振国[19]等利用螯(配)合物分解法制备纳米ZnO颗粒，在相同条件下，分别用NH3·H2O、EDTA和L-半胱氨酸(L-Cys)作为螯(配)合剂控制Zn2+浓度制备ZnO。对比发现，螯(配)合物的稳定常数影响了ZnO的晶粒的形貌和颗粒的大小。以L-Cys为配位剂，可得到了高分散的粒径为10nm的ZnO纳米小球，粒径均匀细小，分散度也好，而以NH3·H2O为配位剂制备的ZnO呈微米级棒状，用EDTA为螯合剂制备的ZnO粒径在20～40nm，近似为球形和椭圆形。这后两种螯(配)合剂控制下得到的ZnO颗粒，或粒径粗大，或不均匀。

按张绍岩[20]等的解释，这是因为构晶离子浓度对产物的粒子尺寸大小及分布有很大的影响，螯(配)合剂能将构晶离子浓度维持在一恒定水平。NH3·H2O、EDTA和L-Cys三种螯(配)合剂分别与锌离子生成的螯(配)合物，他们的稳定常数不同，溶液中Zn2+浓度则不同：溶液中加入螯合剂EDTA，与Zn2+生成的螯合物有较大稳定常数(16.5)，溶液中Zn2+浓度很低，这时ZnO晶核生长速度大于成核速度，结果粒子尺寸较大；用L-Cys为配位剂时，配合物的稳定常数为9.86，比前者稍小，此时溶液中Zn2+浓度相对较高，晶核形成速度快于晶核生长的速度，这样生成的粒子尺寸较小；若以NH3·H2O为配合剂，[Zn(NH3)4]2+的稳定常数(2.37)更小，该配位剂对Zn2+的掌控能力最弱，结果溶液中Zn2+的浓度水平非常高，生成的 ZnO微晶粒子在高密度氛围内做布朗运动时，高频地相互碰撞，结果迅速长大，甚至严重发生团聚。

所以要制备尺寸大小及形貌合适的ZnO产品，选择适宜的螯(配)合剂很重要，随氨基酸的不同，与不同金属离子配合物的稳定常数各有差异，为金属氧化物纳米粒子的制备提供了多种选择。

4 电化学合成法中的粘合剂

在电流的作用下，金属锌离子可以在阳极表面以氧化物的形式沉积。刘强[21]等利用电化学合成法，在氧化铟锡透明导电膜玻璃(ITO)电极上沉积了纳米氧化锌。在电流作用下，锌离子在ITO基体电极上首先形成ZnO微晶，随电沉积时间延长，微晶不断地累积并生长成大晶体，若在电沉积液中加入不同的氨基酸，会影响ZnO的形貌及晶体生长取向。笔者在此电沉积过程中，加入组氨酸得到了沉积厚度为200～400nm的ZnO层，呈多孔型；加入氨基乙酸也能得到多孔结构ZnO层，但沉积厚度仅为50nm；加入赖氨酸得到了直径在500nm左右的圆饼型ZnO；加谷氨酸却得到了毛绒球型的ZnO，毛绒球的直径也在500nm左右。

氨基酸在电沉积ZnO的过程中影响了ZnO晶体生长的取向，通过XRD表征数据显示，组氨酸存在下制备的ZnO在2θ=36.3o的吸收峰最强，表明晶体有(101)取向；而添加氨基乙酸时电沉积得到的ZnO则有明显的(002)取向。

电沉积ZnO的过程中，氨基酸的氨基和羧基位置和数量对于ZnO的形貌起决定性的作用，它类似粘合剂，这是因为氨基酸分子的氨基和羧基都能与Zn2+产生较强相互作用，正是依靠这种相互作用力，氨基酸能对先期成核的ZnO粒子进行组装，以此实现对ZnO的形貌予以控制，最终得到的ZnO便具有了特殊形貌。该过程中，氨基酸的粘合剂作用对ZnO形貌呈现有很重要的影响。因为She[22]等也用电化学方法制备了整齐的纳米ZnO六棱柱阵列，并用反向电流将纳米六棱柱蚀刻成纳米管，其电解液中只有ZnCl2和KCl。通过对比，显然，电解液中的氨基酸在电沉积ZnO的过程中参与了沉积物ZnO形貌调控，其功能类同于水热法中的氨基酸软模板分子，通过组装ZnO微晶，可以得到形貌更为丰富的，具有多级结构的ZnO产物。

5 结语

纳米材料的特殊形貌赋予材料新的性质，故而近年有不少科研工作者极力开发不同的制备方法和相应的辅助手段，目的还是期待材料呈现新性能。氨基酸具有丰富的官能团，且分子的空间架构特殊，使其在合成复杂结构纳米材料时能起到良好的胶合剂和模板作用，以至于人们使用氨基酸辅助合成的氧化锌纳米材料，不仅实现纳米ZnO形态结构上的特殊性，还改变了ZnO的一些性质，如光催化活性的改善，荧光发射强度的变化。

目前人们已利用赖氨酸、甘氨酸、谷氨酸等合成了一些特征形貌的ZnO，但这并非意味着该技术可移植于所有的化合物的纳米材料制备中，生物分子协助制备的研究工作尚处初级阶段，这必然需要生物学、化学等诸多领域的大量科研工作者共同致力于此的开发与研究。这包括在合成新物质、新材料中的研发，和在不同制备方法的研发；除利用氨基酸作为辅助剂外，还应开发其它生物分子作为材料制备的辅助剂，以适应制备不同材料、不同制备方法，实现不同形貌、尺寸的控制和一级结构向多级结构组装的定向控制。这些对于所有相关的科研和工程工作者来说，必然是一严峻挑战。尽管如此，国内外许多研究工作者依然在生物分子辅助制备法中做了许多开拓性工作，如邓文雅[23]等以葡萄糖为硬模板制备多孔ZnO空心球，Atanasova[24]等用DNA为模板制备ZnO薄片和纳米线，再如Melanie[25]等利用多钛引导了ZnO沉积与生长，这些工作都突显了生物分子辅助构建ZnO材料形貌的重要作用，还推动了多级结构ZnO的理论研究和实际应用的进展。

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Research Progress for Special Morphologies of Nanometer ZnO with Amino Acid-assisted Synthesis

ZOU Ru-yi1,2,3, ZHU Xiao-wen1, ZHANG Lai-jun1,2,3

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi, 334001, China; 2. Jiangxi Provincial Research Center of Targeting Pharmaceutical Engineering Technology, Shangrao Jiangxi, 334001, China; 3. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Jiangxi, 334001, China)

There are many functional groups on the molecular structure of the amino acid，which makes it has potential that assisted synthesis of nano ZnO materials with special morphology and complex structure . In this paper , the respective auxiliary functions of several kinds of amino acids and the corresponding formation mechanism of nano ZnO in different synthetic methods is reviewed . the promising development of this technology is also prospected.

amino acid; functional groups; morphology; ZnO; preparation

2015-11-30

国家自然科学基金资助项目(21561028);上饶师范学院科研基金资助项目(201502)

邹如意(1972-)，男，江西南昌人，讲师，硕士，主要从事分析化学和材料化学研究。E-mail：Zoury2005@126.com

TB383.1 ; O614.24

A

1004-2237(2015)06-0073-05

10.3969/j.issn.1004-2237.2015.06.014