离子液体及聚离子液体在基于固相萃取技术的食品安全分析中的应用*

肖忠华，李晶

(重庆三峡医药高等专科学校，重庆，404120)

准确测定食品中农、兽药残留，工业色素、杀菌剂等违禁或超标添加剂以及重金属离子等严重危害健康的有毒有害物质含量是保障食品安全的有力措施。由于这些物质常处于痕量状态，且食品基体较为复杂、干扰组分多，因此，食品样品前处理方法已成为食品安全分析中富集痕量组分、分离干扰物质和提高含量测定准确度和灵敏度的重要手段［1］。固相萃取是以固体吸附剂对液体试样中各组分的吸附力不同，来实现对待测组分的富集和对干扰组分的分离的样品前处理技术，由于其具有有机溶剂用量少，无相分离操作，微量样品中痕量物质富集和回收率高，易于与仪器联用等特点［2］，成为食品安全分析中十分重要的前处理方法。

完全由结构不对称的有机阳离子和无机或有机阴离子组成的离子液体，不仅蒸汽压低、黏度范围宽、导电性高、离子强度高，而且极性、溶解度、疏水性或亲水性等物理化学性质可通过基团修饰等进行调节［3-5］。聚离子液体是在重复单元上具有阴、阳离子电解质基团的聚合物，其同时具有离子液体和聚合物的性质。近年来，离子液体及聚离子液体广泛应用于各种新型固相萃取新方法中，如固相微萃取、基质固相分散萃取、分子印迹固相萃取、整体柱固相萃取等。本文就离子液体和聚离子液体在基于固相萃取前处理技术的食品安全分析中的应用进行了综述。

1 重金属离子

经离子液体修饰的固相吸附剂可增强固相吸附剂与金属螯合物之间的疏水作用力，提高重金属离子的固相萃取分离富集效果。Cheng等［6］以1，3-2(正-丁基)-咪唑六氟磷酸盐修饰的硅胶为吸附剂，双硫腙为螯合剂，从经过挥干、重溶于10%的HNO3中的啤酒和茶饮料样品中固相萃取痕量Pb2+，萃取后经火焰原子吸收光度法测定，其加标回收率均大于97%，检测限低至0.36 μg/L，线性范围为 1 ～50 μg/L，样品前处理时间少于40 min，其他可能存在的金属离子无明显的干扰。由于铁磁流体所含磁性纳米比率低，以离子液体为载体溶剂的铁磁流体具备离子液体的大部分物化性质，可作为优良的吸附剂。以1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为载体溶剂制备的SiO2包被的磁性纳米微粒铁磁流体为吸附剂，1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚为螯合剂，Fasih Ramandi等［7-8］采用分散固相萃取方法，在5 min内，分别从经硝酸高氯酸处理过的稻米样品中萃取了痕量Pb2+和经湿法消化处理过的牛奶中的Cd2+，火焰原子吸收法测定，富集因子均达到200，最大吸附容量分别为 10.7、9.1 mg/g，检测限分别为 1.66、0.11 ng/L。为进一步提高铁磁流体选择性，该课题组［9］尝试将螯合剂1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚直接修饰在TiO2包被的磁纳米微粒表面，以1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体为载体溶剂制备铁磁流体，同时在5 min内实现从经硝酸和双氧水消化处理并重溶于稀硝酸中分散固相萃取Pb2+和Cd2+2种重金属离子，以火焰原子吸收测定，在优化的条件下，Pb和Cd元素检测限分别为1.21、0.21μg/L，富集因子分别为250、200。揭示离子液体为载体溶剂的铁磁流体分散固相萃取，具有简单、高效、快速等优点，适合大批量样品的前处理。由于离子液体的黏度大，有利于更均匀稳定的涂覆在固相吸附剂表面，可增强固相吸附剂与重金属离子螯合物疏水作用力，从而提高重金属离子螯合物的萃取效率。多碳纳米管、单碳纳米管、铁磁流体等纳米材料比常用的硅胶吸附剂吸附能力更强，可以预见，以离子液体修饰的碳纳米材料作为固相萃取吸附剂可更高效分离富集重金属离子，而离子液体修饰的铁磁流体作为一种特殊的磁性固相吸附剂将更广泛应用于同时快速高效、萃取多种重金属离子螯合物的分离分析之中。

2 农兽药残留

2.1 三嗪类类除草剂

三嗪类除草剂是一类传统的除草剂，在农业中用量较大，残留期较长，多种三嗪类除草剂已列入可能的人体内分泌干扰物名单，分析食品中三嗪类除草剂含量十分必要。Tian等［10］以溶胶凝胶方法将1-乙烯基-3-丁基咪唑-二-三氟甲基酰亚胺和 4-叔丁基-杯［4］-芳烃包被石英纤维，从经过有机溶剂提取预处理过的小番茄、草莓、黄瓜、蒜台、甘蓝、卷心菜、番茄样本中固相萃取莠去津、西玛津、莠灭净、氰草津4种三嗪类除草剂，经气相色谱火焰离子化检测，检测限分别为 3.3、4.4、8.8、13.0 μg/kg，加标回收率均大于70%。离子液体稳定、均匀地涂覆固相微萃取纤维表面，使得目标化合物具有更快的传质速率，从而提高萃取效率，同时，离子液体的热稳定性和不易挥发性可使得涂覆在固相萃取纤维表面的离子液体在进入气相色谱分析时不与分析物一起脱附下来，因此，离子液体单体-固相微萃取是与气相色谱分析技术联用分析热稳定性化合物的一种有前景的分析技术，然而，进一步提高萃取效率则可能需要在提高离子液体在固相萃取纤维表面的厚度或增大固相微萃取纤维表面积方面进行改进［11］。Zhang等［12］以聚乙烯咪唑六氟磷酸盐修饰SiO2包被的磁纳米微粒，从经捣碎匀浆处理的黄瓜、苹果、梨子中分散固相萃取西玛津、莠去津、扑草净、甲氧毒草安4种除草剂，液相色谱测定，线性范围为 0.100～10.00 μg/L，检测限为0.29～0.88 μg/L，相对标准偏差均小于4%，15次反复萃取效率变化甚微。这表明聚离子液体包被的磁性纳米，不仅萃取效率高，而且由于聚离子液体更加稳定，聚离子液体包被的磁性纳米还可重复使用多次而不降低回收率，进一步降低了使用成本。

2.2 取代脲类除草剂

利谷隆为具有内吸传导和触杀作用的取代脲类除草剂。Chen等［13］将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐固定在SiO2包被的磁纳米，从经过无水乙醇提取的生菜和苹果样本中固相萃取利谷隆，富集因子为10、15 min可达吸附平衡，10 min脱附即可完成，重复使用10次萃取率不降低，常见干扰物质不影响该法萃取，经紫外光谱测定，检测限为5.0 ng/L，线性范围为0.04～20.0 μg/L;与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐同法制备的磁纳米相比，萃取效率随着烷基碳链增长而提高，这可能与烷基链增长增加了离子液体的疏水作用力相关;该结果表明，可针对单一的目标分析物设计合成相应的离子液体来包被纳米材料，增强固相吸附剂与目标分析物的相互作用力，从而提高萃取效率。

2.3 有机氯类杀虫剂

以离子液体作为助溶剂制备合成的分子印迹聚合物可提高分子印迹聚合物稳定性、选择性、吸附容量和加快吸附平衡，这可能是离子液体通过静电作用、离子交换作用等促使模板与单体之间产生更多更稳定的结合位点的缘故［14-16］。Yan 等［14，15］分别以溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸为助溶剂，α-氯-二氯二苯三氯乙烷为伪模板，制备分子印迹聚合物，吸附试验表明，在吸附容量和吸附平衡达到时间上，离子液体为助溶剂制备的分子印迹聚合物均优于不用离子液体制备的分子印迹聚合物，以这些分子印迹聚合物为吸附剂从卷心菜、蕃茄、胡萝卜、芹菜中固相萃取开乐散，经气相色谱测定，加标回收率均大于80%，检测限低至纳克。Gao等［16］以双酚A为伪模板，溴化1-(三乙氧基硅)丙基-3-氨丙基咪唑离子液体为功能单体，表面聚合法制备分子印迹聚合物，以该分子印迹聚合物作为固相吸附剂，从经溶剂提取前处理的茶叶和稻米样本中萃取开乐散、特丁津、1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、2-邻氯苯基-2-对氯苯基-1，1，1-三氯乙烷、2，2-双(对氯苯基)-1，1-二氯乙烯、2-邻氯苯基-2-对氯苯基-1，1-二氯乙烯、1，1-双(4-氯苯基)-2，2-二氯乙烷、2-邻氯苯基-2-对氯苯基-2，2-二氯乙烷等9种有机氯杀虫剂，经多维色谱质谱分离测定，获得了良好的精密度和准确度，推测可能是离子液体为单体或共聚单体增强了单体与模板分子之间的静电相互作用、氢键、π-π键相互作用、疏水作用力，从而使得聚合而成的分子印迹聚合物水溶性更强，具有更高的选择性、更大的吸附容量和更快吸附动力学，因而固相萃取效率更高。离子液体作为单体、共聚单体、助溶剂制备的分子印迹聚合物微球是一种高效的固相萃取吸附剂，如作为某一类物质的固相萃取材料，采用与这一类分析物结构类似的化合物作为伪模板更有利于减少模板分子的残留影响，而制备前离子液体的选择等分子印迹聚合试验前设计以及制备后的分子印迹聚合物对每种分析物的萃取效率的考察都十分重要。

2.4 有机磷类杀虫剂

有机磷类杀虫剂是应用较为广泛的一种杀虫剂。Tang［17］以正辛基吡啶六氟磷酸盐离子液体掺杂的单碳纳米管制备电极膜，从经磷酸缓冲液提取处理的梨子样本中固相吸附和电化学测定甲基对硫磷，时间仅为3 min，检测限达到0.008 μg/L，线性范围为0.1～2.5 μg/L，50 倍浓度的 NaNO2、MgSO2、CaCl2、抗坏血酸不干扰测定，推测应是正辛基吡啶六氟磷酸盐的吡啶环与甲基对硫磷的苯环之间的π-π强相互作用促进了电极的快吸附，而用正十六烷基吡啶六氟磷酸盐替代正辛基吡啶六氟磷酸制备的电极，测定甲基对硫磷时效果却较差，这一试验一方面表明，较长的烷基链可能阻碍了吡啶环和苯环的相互作用，另一方面表明，可利用离子液体的良好可设计性来实现对不同物质的萃取富集。聚离子液体包被磁性材料是一种良好的固相吸附剂。Zheng等［18］将溴化1-乙烯基-3-己基咪唑以自由基聚合法聚合成聚溴化1-乙烯基-3-己基咪唑固定在SiO2包被的磁性纳米微粒上，从未经任何前处理的绿茶、茉莉花茶、冰茶3种茶饮料中固相萃取对硫磷、倍硫磷、辛硫磷、双硫磷，2 min即可完成吸附脱附，富集因子分别为 84、106、119、161，4%以下的NaCl不干扰萃取，使用20次后萃取率仅下降了10%，经液相色谱测定，检测限为0.01 μg/L，线性范围为1～200 μg/L。本体聚合法是经典的分子印迹聚合物制备方法。Xu等［19］以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为助溶剂，以敌敌畏为模板，本体聚合法合成敌敌畏分子印迹聚合物，从经过三氯甲烷提取的黄瓜和生菜样本中，分子印迹固相萃取敌敌畏，经液相色谱测定，检测限为94.8 ng/L，加标回收率大于80%，这表明以离子液体为助溶剂可提高本体聚合法合成的分子聚合物的疏水性，从而提高其固相萃取灵敏度。

2.5 酚类防腐剂

2-萘酚常作为采后柑橘类防腐剂。Feng等［20］以溴化 1-乙烯基-3-乙基咪唑为单体，1，1’-(1，6-己二醇)-双-(1-乙烯基咪唑)-双六氟磷酸盐为交联剂，在镀银不锈钢丝表面原位聚合制备成多碳纳米管掺杂的聚1-乙烯基-3-乙基咪唑功能化的固相微萃取纤维，从经捣碎均质处理的柚子和橙子中多次顶空固相微萃取2-萘酚，经气相色谱测定，加标回收率大于80%，多次萃取测定，相对标准偏差小于3%。由于多碳纳米管极大地增加了固相微萃取纤维的表面积，而聚离子液体增强了固相微萃取纤维与目标分析物的作用力，因而多碳纳米管掺杂聚离子液体组装的固相微萃取装置具有更高的萃取效率，提高了固相微萃取纤维的稳定性和重现性，具有良好的应用前景。

2.6 兽药残留

离子液体作为分子聚合物致孔剂剂，可加速聚合过程、提高分子印迹效果，从而提高固相萃取效率［21-22］。Sun 等［21］以 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为致孔剂、诺氟沙星为模板、甲基丙烯酸为单体，制备的分子印迹整体柱，相对于非印迹整体柱，模板分子保留时间更长，可能是以离子液体为致孔剂制备的整体柱具有更大更一致的孔，从而使得整体柱获得了更高的模板分子选择性，以该整体柱从经乙腈粗提的猪肉样本中固相萃取马波沙星、诺氟沙星、环丙沙星、达氟沙星、二氟沙星、奥索利酸、氟甲喹、恩氟沙星等8种喹诺酮类抗生素，经液相色谱梯度洗脱，20 min内完成分析，检测限均低于 3μg/L，线性范围为0.020～2.0mg/L。Band等［22］采用四氢呋喃、二甲亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐3种混合试剂作为致孔剂，4-乙烯基吡啶为单体，卡洛芬为模板，可逆加成-断裂链转移法原位制备的分子印迹整体柱，不仅具有较好的柱渗透性，在200 s内即将卡洛芬与其结构类似物质分离，而且其理论塔板数还达到每米12 070;制备的分子印迹聚合物作为吸附剂，从经乙腈提取的牛奶中固相萃取卡洛芬，经液相色谱测定评估，其在0.1、0.4 mg/kg(L)2个浓度，加标回收率均大于94%，相对标准偏差均小于3%。分子印迹整体柱固相萃取可与液相色谱等其他分析技术在线联用等优势，然而，分子印迹整体柱往往因柱渗透性不高而导致液相色谱分析时背压太高而影响其应用，离子液体作为致孔剂则较好解决了上述问题，使得分子印迹整体柱可高效应用于固相萃取目标化合物及其结构类似物。

3 违禁或超标添加剂

违禁或超标使用食品添加剂严重影响人民身体健康。Yan等［23］以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸为功能单体，二乙烯基苯为交联剂，乙腈和甲苯为分散剂，沉淀聚合法制备多聚微球，以该微球从经甲醇超声提取的辣椒粉、干辣椒、番茄酱和香肠样本中，固相萃取联合液相色谱测定4种苏丹红，与C18和中性铝为吸附剂相比，离子液体多聚微球加标回收率更高，4种苏丹红平均回收率均大于92%，线性范围为0.05～4.0 μg/L，相对标准偏差均小于6%，检测限为0.004～0.014 μg/g，并从市场番茄酱抽样中检测到违禁添加了61 ng/g的苏丹红Ⅲ。Zhou等［24］以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体为助溶剂，对位红为单体，溶胶凝胶法制备对位红分子印迹聚合物，以该分子印迹聚合物制备固相萃取小柱，在线联用液相色谱，从经甲醇和乙腈提取的辣椒油中固相萃取并测定对位红，富集因子高达1 061，检测限为6.6 ng/L，加标回收率大于86%，苏丹红等色素不干扰测定。这表明离子液体为单体、助溶剂沉淀聚合法、溶胶凝胶法制备的分子印迹聚合物作为固相萃取吸附剂，对违禁使用的人工合成色素添加剂的萃取方法可靠、简单、适用。由于用于修饰的化合物具有更多的选择性和易于操作性，而毛细管整体柱具有更大的比表面积，以化合物表面化学接枝法修饰的毛细管整体柱管内固相微萃取广泛用于分离分析之中，Wang等［25］将氯化1-氨丙基-3-甲基咪唑通过表面化学接枝法修饰聚环氧丙基甲基丙烯酸-丙烯酰胺-N，N’-亚甲基双丙烯酰胺毛细管整体柱，从未经任何前处理的可口可乐和只经稀释处理的雪碧样本中整体柱管内固相萃取测定苯甲酸、间羟基苯甲酸、肉桂酸、2，4-二氯苯氧乙酸、3-(三氟甲基)-肉桂酸5种杀菌剂，加标回收率均大于85%，多次测定变异系数小于7%。由于离子液体可稳定均匀地修饰于毛细管整体柱，增强毛细管整体柱与目标化合物的相互作用力，从而提高了毛细管整体柱固相微萃取的高效性、耐受性。

4 其他有害物质

多氯联苯类和邻苯二甲酸酯类化合物广泛应用于工农业及日常生活中，可能会从各种途径迁移到食品中，对人体健康产生危害。这两类有害物质各自都包括一系列化合物，萃取分离较为困难。Anderson等［26］以1-乙烯基苯基-3-十六烷基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺为单体，分别以1，12-二-(3-乙烯基咪唑)十二烷-二［(双三氟甲基)磺酰亚胺］、1，12-二-(3-乙烯基苯基咪唑)-十二烷-二-［(双三氟甲基)磺酰亚胺］为交联剂，在纤维表面光聚合成聚离子液体，以该聚离子液体纤维作为顶空固相萃取，合并气相色谱电子捕获检测器质谱，从经甲醇和水混合溶剂粗提的牛奶样本中萃取测定21种多氯联苯类物质，由于交联剂和单体均为离子液体，都可与多氯联苯类物质苯环部分形成π-π键，因而增强了聚离子液体包被纤维的吸附能力，提高了顶空萃取效率，2种交联剂制作的聚离子液体纤维为顶空固相萃取吸附剂，检测限都低至ng/L，适用于痕量多氯联苯类检测。该课题组［27］还分别以氯化1-乙烯基-3-己基咪唑为单体、1，12-2(3-乙烯基咪唑)十二烷-二溴为交联剂，以1-乙烯基-3-十六烷基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺为单体、1，12-2(3-乙烯基咪唑)十二烷-二-双三氟甲基磺酰亚胺为交联剂，以1-乙烯苯基-3-十六烷基咪唑-双-三氟甲基磺酰亚胺为单体、1，12-二(3-乙烯基苯基咪唑)十二烷-二-双三氟甲基磺酰亚胺为交联剂，在乙烯基硅氧化处理的镍钛合金纤维表面聚合成聚离子液体，3种聚离子液体包被的镍钛合金纤维分别直接侵入热咖啡样品中顶空固相萃取邻苯二甲酸酯类的效果，结果表明，3种固相萃取纤维萃取能力都强，显然是因为聚离子液体和苯环的π-π作用较强;聚1-乙烯苯基-3-十六烷基咪唑-双-三氟甲基磺酰亚胺包被的纤维萃取效果最好，则可能与该离子液体具有中、低极性有关;3种材料的固相萃取纤维在高温(80℃)、pH值分别为2.8和10、甲醇和乙腈等极端环境中也表现出较强的萃取能力;70次反复使用萃取效率下降不明显;经与气相色谱质谱联用测定，10-9级的邻苯二甲酸酯类加标回收率及精密度均较为满意，适用于痕量邻苯二甲酸酯类的测定。显然，由于采用了不同类型的离子液体交联聚合成的聚离子液体，固相微萃取纤维的热稳定性和机械稳定性得以大幅度提高，同时，由于可选择与分析物有相互作用的多种离子液体来交联成聚离子液体，增强分析物与固相微萃取纤维之间的相互作用力，因而其包被的固相微萃取纤维可高效萃取分析物的系列同系物，从而同时提高了从复杂基质中固相微萃取目标分析物系列同系物的灵敏度。

5 结语

由于离子液体及聚离子液体具有的特殊性质，使得各种固相萃取技术广泛应用它们来改善固相吸附剂性能，提高固相萃取效率，从而实现了对食品样本中重金属离子、农兽药残留、违规或超标添加剂等的高效富集、分离，达到了准确测定这些物质的含量的目的。同时，由于铁磁流体、纳米金、碳纳米、镍铁合金等新材料与离子液体、聚离子液体的合并应用，以及将离子液体作为致孔剂、助溶剂、功能单体制备的分子印迹固相萃取的应用，食品安全分析中固相萃取越来越高效、快速、简便、可靠、耐用。相信，离子液体及聚离子液体在食品分析的前处理中的应用将越来越广泛。

［1］ LeDoux M.Analytical methods applied to the determination of pesticide residues in foods of animal origin.A review of the past two decades［J］.Journal of Chromatography A，2011，1 218:1 021-1 036.

［2］ 李光庆，马国辉.固相萃取技术在食品痕量残留和污染分析中的应用［J］.色谱，2011，29(7):606-612.

［3］ Berthod A，Ruiz-Angel M J.Carda-Broch S.Ionic liquids in separation tech-niques［J］.Journal of Chromatography A，2008，1 184(1/2):6-18.

［4］ Shamsi S A，Danielson N D.Utility of ionic liquids in analytical separations［J］.Journal of Separation Science，2007，30(11):1 729-1 750.

［5］ Ochdzan-Siodtak W，Dziubek K，Siodak D.Densities and viscosities of imidazolium and pyridinium chloroaluminate ionic liquids［J］.J Mol Liq，2013，177:85-93.

［6］ CHENG J F，MA X G，WU Y G.Silica gel chemically modified with ionic liquid as novel sorbent for solid-phase extraction and preconcentration of lead from beer and tea drink samples followed by flame atomic absorption spectrometric determination［J］.Food Anal.Methods，2014，7:1 083-1 089.

［7］ Fasih Ramandi N，Shemirani F，Davudabadi Farahani M.Dispersive solid phase extraction of lead(II)using a silica nanoparticle-based ionic liquid ferrofluid［J］.Microchim Acta，2014，181:1 833-1 841.

［8］ Gharehbaghi M，Davudabadi Farahani M，Shemirani F.Dispersive magnetic solid phase extraction based on an ionic liquid ferrofluid［J］.Anal Methods，2014，6:9 258-9 266.

［9］ Fasih Ramandi N，Shemirani F.Selective ionic liquid ferrofluid based dispersive-solidphase extraction for simultaneous preconcentration/separation of lead and cadmium in milk and biological samples［J］.Talanta，2015，131:404-411.

［10］ Tian M M，Cheng R M，Ye J J，et al.Preparation and evaluation of ionic liquid-calixarene solid-phase microextraction fibres for the determination of triazines in fruit and vegetable samples［J］.Food Chemistry，2014，145:28-33.

［11］ 梁淑美.离子液体在固相微萃取中的应用进展［J］.天津化工，2011，25(3):3-7.

［12］ ZHANG R Z，SU P，LU Y，et al.Microwave-assisted preparation of poly(ionic liquids)-modified magnetic nanoparticles for pesticide extraction［J］.J.Sep.Sci.，2014，37:1 503-1 510.

［13］ CHEN J P，ZHU X S.Ionic Liquid coated magnetic core/shell Fe3O4、SiO2nanoparticles for the separation/analysis of linuron in food samples［J］.Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2015，137:456-462.

［14］ YAN H Y，SUN N，HAN Y H，et al.Ionic liquid-mediated molecularly imprinted solid-phase extraction coupled with gas chromatography-electron capture detector for rapid screening of dicofol in vegetables［J］.Journal of Chromatography A，2013，1 307:21-26.

［15］ YAN H Y，YANG C，SUN Y Y，et al.Ionic liquid molecularly imprinted polymers for application inpipette-tip solidphase extraction coupled with gas chromatographyfor rapid screening of dicofol in celery［J］.Journal of Chromatography A，2014，1 361:53-59.

［16］ GAO X Y，PAN M F，FANG G Z，et al.An ionic liquid modified dummy molecularly imprinted polymer as a solidphase extraction material forthesimultaneous determination of nine organochlorine pesticides in environmental and food samples［J］.Anal Methods，2013，5:6 128-6 134.

［17］ TANG W Z，ZHOU J Z，YANG Q Q，et al.Determination of methyl parathion by solid-phase extraction on an ionic liquid-carbon nanotube composite electrode［J］.Anal.Methods，2014，6:5 886-5 890.

［18］ ZHENG X Y，HE L J，DUAN Y J，et al.Poly(ionic liquid)immobilized magnetic nanoparticles as newadsorbent for extraction and enrichment of organophosphoruspesticides from tea drinks［J］.Journal of Chromatography A，2014，1 358:39-45.

［19］ XU Z X，FANG G Z，WANG S.Molecularly imprinted solid phase extraction coupled to high-performance liquid chromatography for determination of trace dichlorvos residues in vegetables［J］.Food Chemistry，2010，119:845-850.

［20］ FENG J J，SUN M，LI L L，et al.Multiwalled carbon nano-tubes-doped polymeric ionic liquids coating for multiple headspace solid-phase microextraction［J］.Talanta，2014，123:18-24.

［21］ SUN X L，HE J，CAI G R，et al.Room temperature ionic liquid-mediated molecularly imprinted polymer monolith for the selective recognition of quinolones in pork samples［J］.J Sep Sci，2010，33:3 786-3 793.

［22］ BAN L，HAN X，Wang X，et al.Carprofen-imprinted monolith prepared by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization in room temperature ionic liquids［J］.Anal Bioanal Chem，2013，405:8 597-8 605.

［23］ YAN H Y，GAO M M，QIAO J D.New ionic liquid modified polymeric microspheres for solid-phase extraction of four sudan dyes in foodstuff samples［J］.J.Agric.Food Chem，2012，60:6 907-6 912.

［24］ XU Z X，ZHOU J，ZHAO D Y，et al.Determination of trace para red residues in foods throμgh on-line molecularly imprinted solid phase extraction coupled with highperformance liquid chromatography［J］.Journal of food science，2010，75(1):c49-c54.

［25］ WANG T T，CHEN Y H，MA J F，et al.A novel ionic liquid-modified organic-polymer monolith as the sorbent for in-tube solid-phase microextraction of acidic food additives［J］.Anal Bioanal Chem，2014，406:4 955-4 963.

［26］ Joshi M D，Ho T D，Cole W T S，et al.Determination of polychlorinated biphenyls in ocean water and bovine milk using crosslinked polymeric ionic liquid sorbent coatings by solid-phase microextraction［J］.Talanta，2014，118:172-179.

［27］ Ho T D，Toledo B R，Hantao L W，et al.Chemical immobilization of crosslinked polymeric ionic liquids on nitinol wires produces highly robust sorbent coatings for solidphase microextraction［J］.Analytica Chimica Acta，2014，843:18-26.