T300/648复合材料湿热老化机理研究

黄 超，韩道荣，万冰峰

(国营芜湖机械厂，安徽 芜湖 241007)

T300/648复合材料湿热老化机理研究

黄 超，韩道荣，万冰峰

(国营芜湖机械厂，安徽 芜湖 241007)

为分析T300/648复合材料在贮存环境下服役的可靠性，选取71℃，RH70%、71℃，RH85%、85℃，RH70%、85℃，RH85%四组不同温度与湿度条件对T300/648复合材料进行加速湿热老化试验，并研究了老化后材料的化学结构、断口的微观形貌以及力学性能变化。研究表明，T300/648复合材料在湿热老化后材料的整体化学结构未发生变化，材料内部基体与纤维间界面脱粘显示材料的均匀性已经破坏。与界面及基体相关的力学性能均发生退化，且随着时间延长以及更加苛刻的老化条件性能下降更为显著。

复合材料；湿热老化；化学结构；微观形貌；力学性能

碳纤维增强树脂基复合材料具有比强度高、比模量大等特点[1-3]，被广泛应用于航空、航天及武器系统中，与铝合金、钛合金及合金钢一起并称为航空、航天四大结构材料，但在紫外线、腐蚀性介质、温度、湿度等环境作用下，会产生性能退化等老化现象[4]，而贮存状态下的主要环境因素为温度与湿度[5-8]。本文通过T300/648碳纤维树脂基复合材料加速湿热老化试验，分析老化后的机理与性能变化，为碳纤维树脂基复合材料在贮存条件的使用可靠性提供相关依据。

1 试验

1.1 实验材料

实验选择648环氧树脂作为复合材料基体，东邦T300碳纤维作为复合材料增强纤维。复合材料的铺层方式为0°/±45°/90°。

1.2 预处理

将试样置于70℃的烘箱中进行烘干处理，达到工程干态，即试样的脱湿速率稳定在每天质量损失不大于0.02%。预处理后取出部分试样进行力学性能试验，得到初始的力学性能。

1.3 加速实验方法及条件

老化的环境参数选取两种温度条件：71℃、85℃,两种湿度条件：RH70%、RH85%.并采取交叉实验的方式。实验中使用HUT010P型恒温恒湿实验箱，温度范围：0℃～+130℃，温度波动度≤±0.5℃，温度均匀度≤1℃，湿度偏差±RH3%。

1.4 红外光谱分析

采用美国Nicolet公司的NEXUS傅里叶红外光谱仪，实验选取ATR采样方式，扫描次数为8-64次，测试范围4000-400cm-1， 用以对比湿热老化过程中复合材料的化学变化。

1.5 扫描电镜观察

在湿热老化每个阶段选取试样在液氮中掰断，并选取日本JEOL公司JEM-6360LV扫描电子显微镜观察断口形貌，以分析其结构变化。

1.6 力学性能测试

选用0°拉伸强度，90°拉伸强度，0°压缩强度，90°压缩强度，45°剪切强度来表征复合材料湿热老化后力学性能变化，测试标准见表1，实验设备为Instron-8562力学性能实验机，测试温度为室温。

表1 各试样力学实验标准

2 实验结果及分析

2.1 化学结构变化

通过分析老化前后试样的红外图谱变化观察复合材料老化前后的化学结构变化。试样的红外谱图如图1所示，老化前后未见原有吸收峰消失，也未见新的吸收峰出现，但波数为2920cm-1及2862 cm-1处的双峰吸收强度明显减小。此峰代表脂肪族的C-H的伸缩振动，该峰的减小显示C-H受到一定的破坏。在71℃，RH85%与85℃，RH85%两种较为严苛老化条件下，C-H键开始出现变化的时间几乎都在2000h后。且老化时间持续到6000h后，也未出现其他吸收峰的明显变化。而C-H键的减少说明材料中发生一定程度的化学变化，但无新的吸收峰产生说明无新基团的产生，材料的整体化学结构未变化。

(a) 老化前 (b) 老化2000h(71℃，RH85%)

(c) 老化2000h(85℃，RH85%) (d) 老化6000h(85℃，RH85%)

2.2 微观形貌观察

图2(a)是材料未老化时断口形貌，纤维表面粘连有条状的树脂，说明此时树脂与纤维粘接良好并无界面破坏的情况发生。图2(b)是材料老化2000h后断口形貌，可见有较多树脂粘连在纤维表面，未见界面发生破坏，此时材料在短时老化后水分子的扩散还未对材料产生不可逆的破坏。图2(c)是材料老化3000h后断口形貌，由于老化时间的延长，水分子进入基体与界面，助长了原来材料中缺陷和裂纹的扩展导致界面处产生了部分破坏，SEM图上表现为纤维上粘连的树脂的减少。图2(e)是材料老化6000h后断口形貌，图中纤维表面平整光滑并且基本无粘接树脂，此时纤维与基体间界面已经由于长时间的老化产生非常严重破坏，纤维与基体已经脱粘。材料的在6000h时基体内部界面发生变化，界面损伤造成力学性能下降明显，材料的均匀性产生明显破坏。

在T300/648复合材料吸湿过程中由于碳纤维基本不吸湿，材料吸收的水分子绝大部分进入基体当中，导致基体吸湿膨胀。由于二者湿膨胀性能的不同使得材料内部产生相当大的溶胀应力，导致材料中产生应力集中引发裂纹的扩展。而材料中产生的裂纹又会促进水分的吸收，如此产生的恶性循环最终导致了材料中基体与纤维间界面产生不可逆的破坏，最终表现为基体与纤维的脱粘。

(a) 老化前

(b) 老化条件： 85℃、85%RH， 2000h

(c) 老化条件： 85℃、85%RH， 3000h

(d) 老化条件： 85℃、85%RH， 4500h

(e) 老化条件： 85℃、85%RH， 6000h

2.3 静态力学性能分析

静态力学性能是结构材料最重要的性能之一,测定静态力学性能的变化是表征材料老化的常用手段。对于复合材料单向板，由于存在各项异性，所以对其力学性能的测试需通过多个方向的比较才能得到其综合的力学性能指标。通过对T300/648复合材料的0°拉伸性能、90°拉伸性能、0°压缩性能、90°拉伸性能、弯曲性能以及45°剪切性能数据的分析，得到不同方向上的材料力学性能随时间老化的规律。

(1)0°拉伸性能

图3中可以看出材料随着老化时间的延长，其0°拉伸强度呈现一定范围的波动变化，且在老化后期其性能相对于初始性能更高。这是因为在碳纤维树脂基复合材料层压板的0°拉伸性能主要取决于碳纤维的拉伸性能，而碳纤维基本不随湿热老化而产生性能的变化，而由于热的作用会使基体的自由体积产生收缩及材料本身性能的分散性，进而使得层压板的的拉伸强度在老化过程中略有上升且产生波动变化。0°拉伸的通常失效形式为碳纤维拉拔断裂，印证了0°拉伸性能是取决于碳纤维的拉伸性能。

图3 不同湿热老化条件下0°拉伸强度散点图

(2)90°拉伸性能

图4中可以看出在老化过程中材料的90°拉伸强度随时间呈现明显的下降趋势。主要是由基体和界面随时间产生的老化使得材料的90°拉伸强度发生下降。尤其是在85℃，RH85%的条件下，其90°拉伸强度下降率最高，说明材料在高温高湿条件下基体老化程度大，水分子对材料的塑化以及产生的损坏较为严重。并且在90°拉伸方向上复合材料的受力主要是纤维与基体的界面处承受拉力，随着老化时间的延长，界面发生进一步的破坏，材料的90°方向上的拉伸强度也随之下降。观察图3发现材料的90°拉伸强度在4000h到6000h之间有明显下降，可能是由于这段时间材料内部发生明显变化使得力学性能发生改变。

图4 不同湿热老化条件下90°拉伸强度散点图

(3)0°压缩性能

在图5中可以看出材料的0°压缩强度也是随老化时间的延长呈明显的下降趋势，下降最快的就是85℃，RH85%的曲线，同样说明了高温高湿情况下对材料性能影响更甚。0°压缩的失效形式一般分为以下几种：1)横向拉伸破坏；2)纤维发生微屈曲；3)剪切破坏；4)剪切失稳发生扭转破坏。但试验后发现材料大部分的失效形式为剪切破坏且存在层间裂开的现象，说明材料中可能存在界面破坏的情况使得材料在压缩过程中产生这一失效形式。

图5 不同湿热老化条件下0°压缩强度散点图

(4)90°压缩性能

图6中的90°压缩强度曲线也是力学性能随老化时间的延长发生明显退化，且在6000h后材料的90°压缩强度下降明显，说明老化时间达到这个阶段时，材料的内部可能发生的明显的破坏。由于复合材料在90°压缩方向上产生的破坏通常是由于剪切破坏，还有可能伴随着组分脱胶和纤维破碎，水分子的是基体塑化降低强度。但是又由于在90°压缩方向上会使得材料界面处产生的裂纹闭合，使得强度增加，但增加的强度远小于老化后减少的强度，宏观上依然表现为随老化时间的延长性能明显下降的趋势。

图6 不同湿热老化条件下90°压缩强度散点图

(5)弯曲性能

从图7中可以看出四个温室度条件下材料弯曲强度材料的三点弯曲强度随老化时间延长呈波动变化，并无明显规律，但85℃，RH85%条件下的弯曲强度还是能看出稍小于其他温湿度条件下材料的弯曲强度，可见在严苛的老化条件还是使材料的弯曲性能产生了一定程度的退化。弯曲强度的基本不变是由于在弯曲过程中，材料中的主要承力部分还是碳纤维，其基本不随湿热老化变化的特性使得材料的弯曲性能只是在其性能范围内波动而不发生明显的下降。85℃，RH85%条件下可能是由于材料在高温高湿环境下，材料的界面性能退化明显，使得材料的层间结合强度减小，弯曲强度随之下降。

图7 不同湿热老化条件下弯曲强度散点图

(6)45°剪切性能

通过图8可以看出在不同的温湿度条件下材料的纵横剪切强度都发生了明显的下降。从45°剪切强度时间散点图(图8)中可以看出71℃，RH70%条件下材料的剪切强度下降较慢且性能保持较好，而85℃，RH85%条件下材料的剪切强度下降较快且性能保持较差。可见复合材料剪切性能随着温湿度的升高呈现出退化速率加快的现象。45°剪切实验后的失效断口与拉伸方向呈45°角，可见在45°剪切断裂过程中，材料是在界面处发生破坏进而发生断裂。而由于老化时间的延长材料使得界面性能下降，使得材料的45°剪切强度的发生下降。

图8 不同湿热老化条件下45°剪切强度散点图

以末期数据除以初始数据可以得到材料在湿热老化后期材料力学性能的保持率(见表2)。

从表2中看出材料在高温高湿环境下复合材料的0°拉伸性能与弯曲性能基本没有变化，而其他性能的保持率都低于95%，材料的性能明显下降。

由表2中可知，材料界面及基体性能密切相关的复合材料力学性能在湿热老化过程会产生退化，而和界面及基体相关程度较小的复合材料力学性能如90°拉伸强度与弯曲强度则未在长时间的湿热老化中发生较大的退化。这是因为复合材料在高温高湿条件下基体在水分子的作用下产生塑化，而扩散过程中所产生的渗透压会使得基体内部产生裂纹导致基体性能下降。碳纤维与树脂基体的湿膨胀系数的不同会使得在树脂与纤维的界面处产生相当大的湿膨胀应力，在长时间的湿热老化过程中，湿膨胀应力会使得界面处产生微裂纹并在水分子的作用使其产生扩展，最终使得界面产生破坏。正是由于水分子对基体的塑化以及界面的破坏，使得复合材料在与基体及界面相关程度高的力学性能在长时间的湿热老化过程中发生较为明显的退化。

不同的湿热老化条件对于同一力学性能的影响也是大相径庭，除0°拉伸强度外，85℃，RH85%条件下的复合材料性能的保持率都低于71℃，RH70%条件下复合材料性能的保持率，说明材料在高温高湿环境中老化较为严重。这是由于在高温高湿条件下材料的吸湿量更高，有更多的水分子进入材料的基体与界面当中，使得基体塑化加深，界面的破坏更为严重。从而在宏观上表现为复合材料力学性能的保持率降低的更多，材料性能退化明显。

表2 材料湿热老化末期力学性能保持率

3 结论

(1)红外图谱发现波数为2920cm-1及2862 cm-1处的双峰吸收强度明显减小，C-H键受到了一定程度的破坏，但未产生新的吸收峰，表明湿热老化后T300/648复合材料的整体化学结构未发生变化。

(2)SEM观察表明老化前期材料纤维与基体粘接良好，后期纤维与基体间的湿膨胀应力导致两者界面破坏，表现为纤维表面平整光滑并且基本无树脂粘接，界面损伤造成力学性能下降明显，材料的均匀性产生明显破坏。

(3)T300/648复合材料的在老化过程中与材料基体与界面相关的90°拉伸、0°压缩、90°压缩以及45°剪切性能均发生了一定程度的下降，而与纤维相关的0°拉伸、弯曲性能未发生明显下降，在85℃，RH85%条件下与基体及界面相关的力学性能保持率最低。

[1] 耿运贵，张永涛.树脂基复合材料的应用与发展趋势[J].河南理工大学学报(自然科学版)，2007,(2).

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[3] 陈祥宝，张凤翻.先进树脂基复合材料的发展[J].航空材料学报，2000,(1).

[4] 范金娟，程小全，陶春虎.聚合物基复合材料构件失效分析基础[M].北京：国防工业出版社，2011.

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[编校：杨 琴]

Research of Hydrothermal Ageing Mechanism of T300/648 Composite

HUANG Chao，HAN Daorong, WAN Bingfeng

(State-operatedMachineryWorksofWuhu,WuhuAnhui241007)

To analyze reliability of T300/648 composite in storage condition, the paper has carried out experiment of accelerated hydrothermal ageing of T300/648 composite through four conditions of temperature and humidity which consists of 71℃/RH70%, 71℃/RH85%, 85℃/RH70% and 85℃/RH85%.This study contains chemical construction of material after ageing, microscopic morphology and changes of mechanical property. The study showed that whole chemical construction was no change, uniformity of material has been destroyed by unstuck of boundary between fiber and matrix. All of mechanical properties depend on boundary and matrix that were degeneration, and they descend obvious as time go on and harsher condition.

composite; hydrothermal ageing; chemical construction; microscopic morphology; mechanical property

2015-01-02

黄超(1988- )，男，安徽铜陵人，助理工程师,工学硕士，研究方向为航空金属材料及飞机修理无损检测技术。

V258

A

1671-9654(2015)01-058-07