淀粉基食品包装材料的研究进展

陈翠莲，李清亮，邱林权

(1.四川省内江市农业科学院，四川 内江 641000； 2.四川省内江市环境监测中心，四川 内江 641000)

淀粉基食品包装材料的研究进展

陈翠莲1，李清亮1，邱林权2

(1.四川省内江市农业科学院，四川 内江 641000； 2.四川省内江市环境监测中心，四川 内江 641000)

随着社会对环境保护和食品安全意识的不断加强，对环境友好型食品包装材料的开发已成为当今食品包装领域的研究热点，其中来源丰富、价格低廉的淀粉制备的淀粉基食品包装材料被认为是最具应用前景的新型包装之一。本文介绍了淀粉基食品包装材料中淀粉的选择，以及针对淀粉本身的缺陷进行改性的方法。

淀粉；可食膜；添加剂

1 前言

在过去的50至60年内，以石油基合成聚合物为原料的食品包装膜取得了快速发展，但是此类食品包装膜存在诸多弊端，如资源有限、降解困难、威胁生态系统，以及加重环境负担等。因此对可再生的生物降解包装材料的研究与开发变得迫在眉睫。

淀粉膜具有良好的拉伸性、耐折性、透明度、低透气率和水不溶性等特点，且淀粉价格低廉、来源广泛、可再生，被研究学者们一致认为这是一种最具开发前景的绿色包装材料之一[1-2]。本文对近几年国内外淀粉基可食膜的研究进展进行综述，旨在为淀粉基可食膜的理论研究和实际应用提供重要参考。

2 淀粉的种类

已经普遍用于制备淀粉膜的淀粉来源有玉米、蜡质玉米、马铃薯、木薯、大米，另外非传统的淀粉(芋、豌豆、绿豆、荸荠等)也逐渐被开发利用。其中研究较多的是马铃薯淀粉、玉米淀粉和木薯淀粉。由于品种和生长条件的差异，不同淀粉的颗粒形状和大小、直链和支链淀粉含量、分子量分布和结晶类型等都有所不同，因此以它们为原料制得的可食膜具有不同的性能。

Rindlav-Westling等[3]研究了直链淀粉膜和支链淀粉膜在微观结构和性能方面的差异，认为直链淀粉膜比支链淀粉膜的表面粗糙。此外，直链淀粉膜在干燥过程中形成网络结构，比支链淀粉膜更加紧密，因此直链淀粉膜比支链淀粉膜坚硬，具有较大的强度和较小的断裂伸长率，而且直链淀粉膜的氧气透过率和水蒸气透过率均小于支链淀粉膜。另外淀粉含量对淀粉的成膜性能也是至关重要的，Lowdin等[4]人对不同直链淀粉含量的淀粉膜(直链淀粉来自光皮豌豆，支链淀粉来自蜡质玉米)的力学性能进行了研究，在未加入塑化剂时，随着直链淀粉质量分数的增加，抗拉伸强度和断裂伸长率与直链质量分数呈正相关。

3 淀粉膜的成膜机理

淀粉成膜主要是利用淀粉的凝沉特性。淀粉颗粒在糊化过程中吸收大量的水分，淀粉分子链中大量的羟基和水分子以氢键形式结合，整个分子在水中得到充分舒展。淀粉颗粒在完全糊化放置一段时间冷却后，分子间的羟基又有以氢键结合的趋势，在短时间内会形成浑浊，有白色沉淀形成，胶体结构被破坏，即发生凝沉。凝沉主要是由于直链淀粉分子的结合，支链淀粉分子因为支叉结构的关系不易发生凝沉，并且对直链淀粉的凝沉还有抑制作用，使凝沉减弱[5]。利用淀粉的凝沉特性，可将淀粉经糊化、冷却、凝沉、烘干等工序制成淀粉膜。

4 添加塑化剂种类

淀粉膜有较脆、易断、易于老化等特点，需加入合适的增塑剂改良其性能，提高膜的流动性，软化淀粉膜的刚性结构，使膜变得柔软、富有弹性和光泽[6]。用以改善淀粉膜性能的塑化剂有很多，其中甘油、山梨醇扮演了一个十分重要的角色，当它添加到聚合物矩阵中时，可改变聚合物材料的热性能和机械性能。

4.1 甘油的添加对淀粉膜性能的影响

目前，甘油是淀粉基膜中应用最为广泛的塑化剂。甘油具有分子尺寸小、玻璃化转变温度较低(-52℃)以及单分子所含羟基与分子量的比值较高等特点，具有很好的渗透性。与未塑化淀粉膜相比：甘油塑化膜更加柔软、平滑、均一且透明。研究表明，在淀粉膜中添加适量的甘油，玻璃化转变温度、抗拉强度和杨氏模量均呈下降的趋势，断裂伸长率增加，水蒸气透过率呈先下降后上升的趋势[7]。Bergo[8]通过XRD研究证明，甘油含量0%～15%，膜处于无定形态，当超过30%，有结晶峰出现。

4.2 山梨醇的添加对淀粉膜性能的影响

山梨醇分子式是C6H14O6，分子量为182.17g/mol，在结构上每个分子上有6个羟基，与甘油类似，因此可替代甘油用于淀粉的塑化。经研究发现，当山梨醇添加量小于27%时，表现为抗塑化剂，膜脆且硬；当添加量大于27%时，山梨醇表现出塑化剂的作用，膜柔软平滑；当含量大于40%以后，膜表面开始出现白色残渣，这是由于山梨醇和淀粉的相容极限比较小，保存过程中有结晶析出[9]。García等[10]的研究结果表明，用山梨醇增塑的玉米淀粉基薄膜比用甘油增塑的薄膜渗透性更低，因为山梨醇与淀粉分子间作用力比较大，膜结构更为紧密。Dias等对大米淀粉基薄膜的研究也得出了相同的结论。Al-Hassan等[11]对淀粉-明胶可食膜的研究结果表明，用甘油增塑的薄膜比用山梨醇增塑的薄膜表面更粗糙。在水蒸气透过率和氧气透过率方面，由于山梨醇的极性大于甘油，故山梨醇塑化膜都要低于甘油塑化膜；在亲水性方面，由于山梨醇分子和构成淀粉的葡萄糖单元分子间作用力较高，与水的作用力变低，故亲水性山梨醇不及甘油塑化膜。

5 其他添加剂对淀粉膜的影响

作为包装膜或包装袋，单纯的淀粉塑化膜对湿度的敏感性和在力学方面还有不足，为克服这些缺陷，研究人员还采取了多种方法。

5.1 无机物

在无机物中，较为常见的添加剂为蒙脱土和纳米二氧化硅。Cyras等[12]将其添加到马铃薯淀粉-甘油体系中，研究表明蒙脱土的添加起到了阻热的作用，增强了复合物的热稳定性。Nordqvist等[13]研究了添加纳米二氧化硅对玉米淀粉/聚乙烯醇(PVA)膜结构和性能的影响，研究表明纳米二氧化硅的加入使膜更为平滑紧密，透明度增大。

5.2 多糖

5.2.1 淀粉纳米晶 淀粉纳米晶和基质之间化学结构相似，有助于建立良好的相互作用。因此淀粉纳米晶由于既具有颗粒增强作用，又与淀粉结构相同而受到了研究者的关注。Viguiè等[14]通过研究支链玉米淀粉用酸水解制成淀粉纳米晶，再加到山梨醇塑化的支链淀粉膜中，结果表明：5%淀粉纳米晶的加人使淀粉富集区的玻璃化转变温度、杨氏模量、抗拉强度均有不同程度的增加，另外还有助于延缓膜的老化。

5.2.2 纤维素 纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，具有生物降解性和可再生性、强度大等特点。Lu等[15]将苎麻纤维添加到小麦淀粉膜中，通过研究认为淀粉与纤维表面间有强的氢键相互作用，可降低淀粉分子的活动性和柔韧性，添加适当的量的纤维素，膜的玻璃化转变温度、抗拉强度、杨氏模量都有不同程度的增加，膜平衡含水量和断裂伸长率(E)降低。Mondragón等[16]在淀粉-纤维共混膜中添加甘油单硬脂酸酯(GSM)，能够改善纤维和淀粉界面粘着力，促进了包裹形态，降低了支链淀粉的活动性，膜的热稳定性得到提高。

5.2.3 壳聚糖 壳聚糖是自然界中仅次于纤维素的第二大生物多糖，具有良好的成膜性、抗菌性、可降解性、生物相容性等优良特性，并可与淀粉复合得到柔软、透明、均一的薄膜。Bourtoom等[17]人将壳聚糖添加到大米淀粉膜中并对复合膜的性能进行了研究，结果表明随着壳聚糖添加量的增加，膜的抗拉强度增强、水蒸气透过率增加、断裂伸长率和溶解性下降。但壳聚糖的添加量并不是越大越好，添加量太大会影响两相的相容性。另外有研究表明，壳聚糖的加入能够提高复合膜的抗菌性。

5.3 脂质和蛋白

研究发现，当把甘油单乙酸酯少量添加到马铃薯淀粉膜中，膜的含水量会略有上升，因为脂质的加入阻断了淀粉链之间的氢键，淀粉网络结构被破坏，渗透性增加。随着添加量的增大，虽然脂质的疏水性开始起到积极作用，但是力学性能被弱化，抗拉强度、杨氏模量和断裂伸长率都随着脂质的添加而下降[18]。

蛋白一方面可与淀粉交联耦合，另一方面可与淀粉形成部分不溶于水的结晶，因此并不像其他亲水物质那样混合后更加亲水，反而具有一定的抗水性。不同来源的蛋白对淀粉膜力学性能的影响是不一样的。

5.4 交联剂

交联剂的加入有助于改善膜的阻湿性能和机械性能，并且交联剂可以加强膜材料分子间或分子内的相互作用，使多糖与多糖、多糖与蛋白质、蛋白质与蛋白质之间产生交联，故可使膜的结构更加均匀、致密[19]。Parra等[20]在木薯淀粉基中加入适量的交联剂戊二醛，得出戊二醛可以增加其抗张强度，降低其水蒸气透过率。Mathew等[21]研究了阿魏酸对马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜性能的影响，结果表明，阿魏酸能够提高复合膜的阻隔性能和抗张强度，并且能够显著提高复合膜抑制脂质过氧化的能力。

6 结语

与国外的相关研究相比，我国对淀粉基食品包装膜的研究起步较晚。总体来讲，虽然科研人员们通用对淀粉进行改性、添加适当的助剂改良膜的性能等，对淀粉基可食膜的性能进行了优化，在一定程度解决了淀粉基可食膜存在的问题。但是，淀粉基可食膜依然存在两大难题需要进一步研究：一是阻水性能较差；二是机械强度不足。我们有理由相信，在相关科研人员的努力下，淀粉基可食膜存在的这些问题都会被逐渐解决，人们的日常生活中会出现越来越多用淀粉基可食膜包装的产品。

[1]朱杰,李晓玺,黄晨,等.食品模拟体系中疏水性淀粉基膜材的结构变化[J].华南理工大学学报(自然科学版),2014,03:111-116.

[2]仁庆考日乐,德力格尔桑,海棠.马铃薯原淀粉膜与交联淀粉膜性能比较[J].保鲜与加工,2007,02:38-40.

[3]Rindlav-Westling A, Gatenholm P. Surface Composition and Morphology of Starch, Amylose, and Amylopectin Films[J]. Biomacromolecules, 2003, 4: 166-172.

[4] Lowdin D, Valle G D, Colonna P, Influence of amylose content on starch films and foams[J]. Carbohydrate Polymers, 1995, 27: 261-270.

[5]王琴,陈文青,温其标. 银杏淀粉流变特性的初探[J]. 食品科学,2006,09:93-96.

[6]薛丽,活泼,李惠,等. 玉米复合变性淀粉膜的制备工艺研究[J]. 粮油食品科技,2009,03:13-16.

[7]高伟. 淀粉蒙脱土纳米复合膜的制备及性能研究[D].山东农业大学,2012.

[8] Bergo P V A, Carvalho R A, Sobral P J A,etal. Physical Properties of EdibleFilms Based on Cassava Starch as Affected by the Plasticizer Concentration[J]. Packaging Technology and Science, 2008, 21 (2):85-89.

[9]吴颖. 新型淀粉膜的制备及其结构和性能的研究[D].天津大学,2009.

[10] GARCIA M A, MARTINO M N, ZARITZKY N E. Lipid addition to improve barrier properties of edible starch-based films and coatings[J]. Journal of Food Science, 2000, 65(6): 941-947.

[11] al-HASSAN A A, NORZIAH M H. Starch-gelatin edible films: water vapor permeability and mechanical properties as affected by plasticizers[J]. Food Hydrocolloids, 2012, 26(1): 108-117.

[12] Cyras V P, Manfredi L B, Ton-That M T,etal.Physical and mechanicalproperties of thermoplastic starch/montmorillonite nanocomposite films[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 73: 55-63.

[13] Nordqvist D, Hedenqvist M S, Properties of Amylopectin/Montmorillonite Composite Films Containing a Coupling Agent[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104: 4160-4167.

[14] Viguiè J, Molina-Boisseau S, Dufresn A, Processing and Characterization of Waxy Maize Starch Films Plasticized by Sorbitol and Reinforced with Starch Nanocrystals[J]. Macromol Biosci, 2007, 7: 1206-1216.

[15] Lu Y S, Weng L H, Cao X D, Morphological, thermal and mechanical properties of ramie crystallites-reinforced plasticized starch biocomposites[J]. Carbohydrate Polymers, 2006, 63: 198-204.

[16] Mondragón M, Arroyo K, Romero-García J, Biocomposites of thermoplastic starch with surfactant[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 74: 201-208.

[17] Bourtoom T, Chinnan M S, Preparation and properties of rice starch-chitosan blend biodegradable film[J]. LWT - Food Science and Technology, 2008, 41(9):1633-1641.

[18] 吴颖,于九皋,耿凤英. 淀粉基食品包装膜材料的研究进展[J]. 信息记录材料,2008,06:36-43.

[19]徐林林,王岸娜,吴立根. 谷朊粉可食性膜研究进展[J]. 粮食与油脂,2014,01:22-25.

[20]PARRA D F, TADINI C C, PONCE P,etal. Mechanical properties and water vapor transmission in some blends of cassava starch edible films[J]. Carbohydrate Polymers, 2004, 58: 475-481.

[21] MATHEW S, ABRAHAM T E. Characterisation of ferulic acid incorporated starch-chitosan blend films[J]. Food Hydrocolloids, 2008, 22: 826-835.