头足类鱼糜凝胶性质的研究进展

马静蓉，杨贤庆，马海霞（.中国水产科学研究院南海水产研究所，农业部水产品加工重点实验室，广东广州50300；2.广东海洋大学食品科技学院，广东湛江524088）

头足类鱼糜凝胶性质的研究进展

马静蓉1，2，杨贤庆1，*，马海霞1
（1.中国水产科学研究院南海水产研究所，农业部水产品加工重点实验室，广东广州510300；2.广东海洋大学食品科技学院，广东湛江524088）

丰富的头足类资源急需综合加工，用头足类制作鱼糜制品能够实现其高值化利用，丰富鱼糜制品的种类。由于头足类动物肌肉的低凝胶性，如何有效提高头足类鱼糜制品的凝胶性能是目前其加工过程中所面临的一个焦点问题。本文主要从头足类鱼糜凝胶特性的影响因素和提高其凝胶特性的措施方面进行综述，重点分析了头足类动物肌肉的特异性对其鱼糜凝胶特性的影响，阐述了如何在加工过程中提高鱼糜凝胶性能的方法，旨在生产出符合消费者口味的头足类鱼糜制品。

头足类，胴体肌肉，鱼糜制品，凝胶性质

近年来，随着我国远洋渔业技术的不断发展，乌贼（Sepia）、枪乌贼（Teuthoidea，Myopsida）、柔鱼（Teuthoidea，Oegopsida）和章鱼（Octopus）等丰富的头足类资源被开发。它们是一类高蛋白、低脂肪的蛋白质资源，广泛分布于大西洋、印度洋、太平洋及环南极海域［1］，具有巨大的开发潜力。2011年我国捕捞产量为90.13万吨，占世界头足类捕捞总产量的24.68%［2］。目前对头足类肌肉的加工主要有鱿鱼丝、鱿鱼粒、烧烤类及罐头食品，头足类资源的开发与利用，已成为普遍关注且急需解决的问题。

鱼糜制品作为一种优质蛋白产品现广受国内外消费者欢迎，生产鱼糜及其制品的传统原料主要是鳕鱼以及沙丁鱼［3］，然而随着海洋过渡捕捞，鱼糜传统原料产量不断下降，近几十年来，狭鳕每年的捕捞量都在300～600万吨之间［4］，寻找新的鱼糜原料已越来越迫切。头足类动物颜色白、脂肪含量低并且处于大量未开发状态，以头足类为原料加工鱼糜制品不失为提高其利用价值的一条可行途径。市面上常见的头足类鱼糜制品主要是墨鱼丸，近年来国内学者也有研究用秘鲁鱿鱼、阿根廷鱿鱼和乌贼等来制作鱼糜，并对其凝胶特性进行研究［4-5］，这使得利用丰富的头足类来制作鱼糜及其制品成为可能。衡量鱼糜制品品质的主要指标有凝胶强度、质地、风味和色泽等。凝胶性能是决定鱼糜制品商品价值的重要因素，头足类动物不像其他的鱼类具有很好的热凝胶形成能力，其肌肉蛋白经过加热聚集，结构非常的紊乱，凝胶弹性和强度较低［6］。为了获得凝胶性能较好的头足类鱼糜制品，本文主要综述了头足类胴体肌肉的特异性对其凝胶性质的影响，通过冻藏、漂洗、添加外源物及运用新技术等来提高头足类鱼糜制品的凝胶性，以期为头足类鱼糜制品加工提供理论指导。

1　鱼糜凝胶形成机理

在鱼糜凝胶化过程中，向鱼糜中加入一定量的食盐进行擂溃，使肌原纤维蛋白（主要是肌球蛋白和肌动蛋白）充分溶出并形成肌动球蛋白溶胶。随后，这种肌动球蛋白溶胶在热处理下产生大量的分子间键而形成网状结构，这种网状结构通过离子交换联系、疏水相互作用、共价键（二硫键和共价交联）、氢键等来稳定［7］。

普遍地，凝胶的形成主要通过二段加热法来提高凝胶特性。第一步，凝胶化，在低温下增加蛋白的网络结构和加强凝胶的质地使之从溶胶变成凝胶。鱼糜凝胶化在接近40℃（高温放置）可以在短时间（2～4 h）发生，或者是在0～40℃的低温段放置较长时间（12～24 h）。低温凝胶化是由于肌肉内源性谷氨酸胺转氨酶（TGase）的催化作用使肌球蛋白重链（MHC）聚合的结果，而高温凝胶化则主要与温度引起的肌原纤维蛋白流变特性（如硬度和粘度）的较快转变有关［5］。经过凝胶化，第二步就是将凝胶在80～90℃下加热，使其变成坚硬和不可逆的凝胶。研究发现，当温度在50～70℃之间，肌肉中的一些内源性热稳定性蛋白酶活性增强，分解肌球蛋白，使凝胶化得到的网状结构被破坏，凝胶失去弹性。

2　头足类鱼糜凝胶特性的影响因素

大量的研究表明，鱼种类别、鱼肉组成、漂洗工艺、擂溃工艺、加热方式、外源性添加物等对鱼糜凝胶的形成有很大的影响，本文主要探讨了头足类动物肌肉特异性对鱼糜凝胶特性的影响。

2.1肌原纤维蛋白

2.1.1含有副肌球蛋白头足类相对于普通鱼肉的蛋白质存在一些特殊性质，主要表现在其肌原纤维蛋白的独特性，它含有无脊椎动物所特有的副肌球蛋白，大约占肌原纤维蛋白的25%［8］。副肌球蛋白能够在较高离子强度下溶出，无谷氨酰胺转氨酶（ATPase）活性，是由肌球蛋白包裹着粗肌丝的核心部位组成［9-10］，性质类似于轻链酶解肌球蛋白，对鱿鱼、乌贼等头足类动物肌肉的蛋白质稳定性及其凝胶性等有很大影响［5］。目前还没有研究明确表明其能形成凝胶，但是有研究发现，由于存在副肌球蛋白，肌原纤维蛋白中的肌动蛋白和肌球蛋白所占比例相对减少，从而对鱼糜的凝胶特性产生影响［11］。

2.1.2低离子浓度下易溶头足类动物肌原纤维蛋白的独特性，除了含有部分副肌球蛋白外，主要是在较低离子浓度下极易溶解，极易溶于水［12-13］。肌原纤维蛋白具有重要生物学功能，与肌肉制品的流变学特性如保水性、黏结性、质地、弹性等密切相关，在鱿鱼等头足类动物中所占比例高达75%～85%［8］，其热诱导凝胶特性对肉制品的结构起着关键作用［14］。鱼糜，即浓缩的肌原纤维蛋白，因此肌原纤维蛋白的含量对鱼糜的凝胶性质起着非常重要的影响。如果像传统鱼糜制造那样，将头足类动物肌肉切碎后用大量水清洗，大部分的肌原纤维蛋白将会流失，影响鱼糜的产量，因此应研究头足类鱼糜的漂洗方法。

2.2蛋白水解酶

头足类动物肌肉中存在大量蛋白酶，其蛋白水解活性较其他大多数的鱼种都高，大量蛋白酶的存在将会干扰凝胶的形成［15-17］。目前研究发现这些酶主要是金属蛋白酶［17］，在40℃附近的活性较强，它会降解肌球蛋白重链（MHC），将其分解成重酶解肌球蛋白（HMM）和轻酶解肌球蛋白（LMM）。Gómez-Guillén等［18］通过研究指出有一种蛋白水解酶会阻碍枪乌贼（Loligo vulgaris）肌肉的热凝胶——中性丝氨酸蛋白酶，这种酶在40℃的时候活性达到最强。另外，Ebina等［19］在枪乌贼中发现一种类似胰蛋白酶的酶会阻碍肌肉的热凝胶性，其最适温度也是40℃。王进勉等［20］对印度洋鸢乌贼加工特性进行研究，提到印度洋鸢乌贼的肌肉蛋白质中含有一种蛋白酶，这种酶在40℃附近有较高活性，可以降解肌球蛋白重链，从而影响蛋白质的凝胶性。因此，在制作头足类鱼糜制品时，应尤为注意，在没有添加蛋白酶抑制剂的情况下，应避免在40℃条件下进行凝胶化。

2.3谷氨酰胺转氨酶（TGase）

头足类动物肌肉只含有较少的内源性谷氨酰胺转氨酶（TGase）［21］，TGase可以催化肌球蛋白重链上谷氨酸的γ-羟酰胺基和赖氨酸的ε-氨基形成共价键，在分子内或分子间产生大量的共价交联，从而改善鱼糜制品的质构，增强其凝胶的紧实度和弹性，且凝胶体的凝胶强度随着TGase量的增加而增加。TGase对于鱼糜制品的弹性至关重要，然而头足类动物肌肉中TGase含量少，不易形成紧实且富有弹性的凝胶，影响鱼糜制品的品质。

3　提高头足类鱼糜凝胶特性的措施

3.1冻藏

原料的鲜度是鱼糜凝胶性能的一个很大的影响因素，鱼肉在冻藏条件下极易发生冷冻变性，导致鱼糜的凝胶形成能力下降。然而头足类动物的肌原纤维蛋白对冷冻变性显示出很好的抵制作用，在冻藏期间，盐溶性蛋白可以维持一个较高且相对稳定的水平［22］。由于头足类动物肌肉的水解活性特别强，加工前可以考虑将新鲜的原料进行冻藏处理，降低其肌肉的自溶能力。

Gómez-Guillén等［23］将新鲜的鱿鱼进行冷藏和冻藏处理，发现经过4 d的冷藏，鱿鱼肌肉蛋白的功能性显著下降，对其热凝胶性产生了消极的影响；然而经过5个月冻藏的鱿鱼，其肌肉虽仍保持相对较高的蛋白水解性，但是其功能特性和热性能仍然很稳定。另一方面，Hurtado等［24］通过对章鱼的冷藏储存研究，发现其MHC由于肌肉蛋白的自溶发生了水解，在冷藏期间的变化被认为和冻结状态的变化有显著的不同，因为不同群体的蛋白酶的活性主要受死后出现的变化所支配，比如死后僵直度以及后来微生物的生长。因此，新鲜的鱿鱼可能影响肌肉的凝胶形成能力，也可能会成为后来影响鱼糜产品冻藏期间品质的一个重要因素。

同样，Pérez-Mateos［21］在研究中也提到，由于经过长时间的冻藏，鱿鱼肌肉的自溶性极可能被影响，经过两天冻藏的鱿鱼其肌肉的自溶性较5个月的要高，这个结果显示由于长时间的冻藏，鱿鱼肌肉中的一部分活性消失，可能会对肌肉的热凝胶性产生较好的影响。但是值得注意的是，经过5个月冻藏的鱿鱼其肌肉的自溶能力仍然比其他很多鱼种高。其研究中也提到，新鲜的鱿鱼肌肉由于存在很高的蛋白水解活性，似乎会阻碍MTGase较好的发挥功效，然而经过一段时间的冻藏，由于肌肉失去了一部分的蛋白水解能力，MTGase可能为提高其凝胶能力找到了一个更加适合的基质。

3.2漂洗

漂洗是生产冷冻鱼糜及鱼糜制品的重要过程。漂洗通过除去大多数的肌浆蛋白和水溶性物质，起到浓缩肌原纤维蛋白的作用，从而可以改进鱼糜的凝胶形成能力。由于高浓度的非蛋白氮存在，比如挥发性盐基氮（VBN）和三甲胺（TMA），使得一些头足类动物肌肉具有强烈的氨臭味，有些也呈现出明显的苦涩味，这与某些游离氨基酸和多肽类有关［25］。因此，制作头足类鱼糜时必须将其肌肉进行漂洗处理，除去肌肉中不良气味、内源性蛋白酶以及残余的碎屑、脂肪、水溶性蛋白质等，从而获得色白、无异味、富有弹性的鱼糜制品。

由于头足类动物肌肉蛋白的易溶性，普通鱼糜制作中的漂洗不能用于头足类鱼糜的制作中，应研究新的漂洗方法来提高头足类鱼糜的凝胶性能。肌原纤维蛋白的溶解性受pH和离子强度的影响，改变溶液的pH可能会影响鱼糜产品的功能特性。国外学者先后研究了在酸性或中性pH下进行等电点沉淀［26］和另一种酸洗法［27］，Campo-Deaño等［28］指出酸洗法获得肌原纤维蛋白的功能性与等电点沉淀法相比，其粘弹性更强，凝胶性能更好。Blanco-Pascual等［29］在其研究中发现，通过酸溶或碱溶两种处理，然后再进行等电点沉淀，都可以除去秘鲁鱿鱼的不良气味，提高鱼糜凝胶的凝胶特性，且收集的肌原纤维蛋白的产量一样。

国内学者也对头足类鱼糜的漂洗工艺有所研究。陆海霞等［30］以秘鲁鱿鱼鱼糜为原料，从漂洗液的成分、温度、pH、以及漂洗次数等方面考察了漂洗工艺对秘鲁鱿鱼凝胶特性的影响，指出采用1次水洗、2次柠檬酸钠、1次氯化钙漂洗可显著提高鱼糜凝胶强度。杨芳［31］采用氯化钠溶液、柠檬酸钠溶液、碳酸氢钠溶液三种漂洗液漂洗阿根廷鱿鱼，发现鱿鱼糜的盐溶性蛋白含量、白度、凝胶性状以及凝胶强度都比清水漂洗高，得出的漂洗最佳工艺为：用5倍体积的0.5%碳酸氢钠漂洗液漂洗3次。

3.3添加物

鱼糜制品的加工常通过一些外源添加物来改善鱼糜的品质特性。由于头足类动物肌肉的独特性，不易形成较强的凝胶，可以通过一些外源添加物来提高其凝胶性能。

3.3.1蛋白酶抑制剂蛋白酶抑制剂比如血浆蛋白、鸡蛋清蛋白、土豆提取物和乳清蛋白浓缩物等，通常被用来抑制肌肉中的一些蛋白水解酶的活性，但它们可能会对鱼糜制品的颜色和风味有一定的改变［32］。Ayensa等［16］研究了牛血浆、马铃薯粉、EDTA、焦磷酸钠这4种食品级蛋白酶抑制剂对埃布短柔鱼（Todaropsis eblanae）肌肉热凝胶特性的影响。研究发现，焦磷酸盐能使凝胶具有很好的可塑性，牛血浆能显著增加凝胶的硬度，通过对凝胶流变特性的研究，发现焦磷酸盐和牛血浆组合能很好地抑制蛋白水解，显著提高肌肉凝胶特性。

3.3.2谷氨酰胺转氨酶（TGase）交联酶比如TGase常被用来提高鱼糜制品的凝胶强度。郭颖等［33］研究添加TGase对鱿鱼鱼糜凝胶硬度和弹性的影响，结果表明TGase在鱼糜凝胶化过程中起重要作用，且不同添加量的TGase均可提高鱿鱼鱼糜的硬度和弹性。利用从微生物中分离出的MTGase是提高凝胶性的另一个可行的方法，此外，MTGase比内源TGase更加的稳定，它的活性完全不依赖于Ca2+的存在与否，在较高温度下也可以催化反应，并且比内源性TGase显示出更好的活力［34］。研究表明蛋白酶抑制剂和MTGase联合作用可以显著提高低凝胶形成能力鱼种的凝胶性能，Pérez-Mateos等［21］通过向冷冻鱿鱼肉糜中同时添加MTGase和蛋白酶抑制剂来研究其凝胶性能，发现鱿鱼肌肉凝胶的弹性和硬度显著提高，并且在折叠实验中获得满分。

3.3.3钙化合物Ca2+能够激活鱼肉中的TGase，对肌肉蛋白凝胶特性起着重要的作用。研究表明，在鱼糜制品的加工中添加一定量的钙盐类品质改良剂，如葡萄酸钙、氯化钙、乳酸钙［35］、鱼骨粉［36］等，可以提高鱼糜的凝胶能力。此外，konno等［37］研究发现，钙化合物可以提高头足类肌原纤维蛋白的稳定性，在存在浓度为1 mmol/L Ca2+条件下，鱿鱼肌原纤维蛋白的稳定性是不存在Ca2+的100倍。

3.3.4其他一些添加剂被用来提高持水能力，比如小麦纤维［38］、磷酸盐；作为填充剂、增稠剂或者凝胶成分，比如亲水胶体和淀粉多糖［39-40］；壳聚糖［41］和氧化剂（如脱氧抗坏血酸、胱氨酸）有助于鱼糜形成更致密的蛋白凝胶网状结构。

3.4新技术的应用

随着科技日新月异的发展，越来越多的新技术运用到传统食品的加工中，实现传统食品的工业化。将一些新兴技术运用到鱼糜的制作工程中，生产出更令消费者满意的产品，是未来鱼糜工业的发展趋势。

超高压技术这一非热加工已经被显示可以很好地运用到鱼糜工业中［42］，它不仅能够攻击蛋白酶，也有利于凝胶形成，只需要将超高压应用一个特定的时间。它不通过加热而造成蛋白的化学变化，使蛋白更容易溶解［43］。此外，压力的传送是统一的，并且几乎是在加工过程中产生，较少地受样品的大小和形状影响。并且在加压过程中，食品的天然味道、风味、色泽和营养价值不受或很少受到影响。

Nagashima等［44］指出，在加热之前，将肌肉进行超高静压处理可以提高头足类鱼糜的凝胶特性。Helena等［45］指出，在15℃下、300 MPa超高压处理30 min，有助于提高鱿鱼鱼糜凝胶的机械性能和持水性。国内陆海霞等［46］以秘鲁鱿鱼为研究对象，进行了超高压对其凝胶特性的影响研究，并比较了其与热诱导凝胶的差异，结果表明，300 Mpa超高压、保压10 min时，秘鲁鱿鱼肌原纤维蛋白凝胶弹性达到最大值1.43，保压25 min时凝胶强度达到最大值68.4 g，指出超高压具有促进凝胶形成和改善凝胶特性的作用，可以代替热处理成为秘鲁鱿鱼鱼糜制品生产的新技术。

同时，一些新的加热技术能够克服肌原纤维蛋白的水解变性。考虑到50～70℃一些蛋白酶被激活，那么快速加热通过这个温度区可以使它们的活性最小化［47-48］。微波加热和欧姆加热可以达到快速加热的目的，并且已经显示出其商业应用潜能。付湘晋等［49］采用微波加热法制备鲢鱼低盐鱼糜，研究发现微波加热可显著提高低盐鱼糜凝胶的强度和持水性，降低失水率，凝胶质量显著优于水浴加热法制备的鱼糜凝胶。可将高压处理和微波加热等快速加热方法结合，应用于头足类鱼糜制品的加工。

4　结论与展望

随着我国传统渔业的衰竭，远洋渔业的飞速发展，越来越多的人们开始关注头足类资源，丰富的头足类资源的开发利用成为当前的热点话题。随着人们消费观念的转变，越来越注重食品的营养，高蛋白的鱼糜制品受到大家的欢迎。用头足类动物制作鱼糜既能实现头足类资源的高值化利用，又能满足人们对海洋蛋白的需求。然而由于其胴体肌肉的独特性，要生产出凝胶质量好的鱼糜制品还存在一些困难。目前国内对利用头足类动物胴体肌肉制造鱼糜制品的研究还相对较少，深入了解头足类动物肌肉肌原纤维蛋白的凝胶机理，研究其相关酶类的作用机制，找寻提高其凝胶特性的优良方法，优化鱼糜加工工艺，进而研究鱼糜制品的保鲜技术，并对其品质进行系统全面的评价，生产出符合消费者口味的头足类鱼糜制品是未来需要解决的问题。

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Research progress on gel properties of surimi products from cephalopods

MA Jing-rong1，2，YANG Xian-qing1，*，MA Hai-xia1
（1.South China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Science；Key Lab of Aquatic Product Processing，Ministry of Agruculture，Guangzhou 510300，China；2.Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China）

An abundant source of cephalopods were in urgent need of comprehensive processing，surimi products from cephalopods could achieve the high value processing and increase the variety of surimi products.Due to the poor gel-forming ability of cephalopods muscle，how to effectively improve the gel properties of the cephalopods surimi products was a focus problem during the processing.The influence factors of the gel properties and measures to improve the gel properties of the surimi products from cephalopods were reviewed，the influence of the peculiarities of cephalopods muscle on the gel properties was analyzed，the ways to improve the gel properties of the cephalopods surimi products during the processing were elaborated，to produce a popular surimi products from cephalopods.

cephalopods；mantle muscles；surimi products；gel properties

TS254.1

A

1002-0306（2015）18-0370-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.18.067

2014－10－13

马静蓉（1991-），女，硕士研究生，主要从事水产品加工与贮藏方面的研究，E-mail：emma12pan06@outlook.com。

杨贤庆（1963-），男，本科，研究员，主要从事水产品加工、质量安全、标准化方面的研究，E-mail：yxqgd@163.com。

工信部高技术船舶科研项目（DC132101）；农业部财政重大专项（NFZX2013）。