淀粉接枝阴－非离子型内养护材料的吸水－释水性能

梁永翰，刘荣进，周睿哲，陈 平，b，向玮衡

(桂林理工大学a.材料科学与工程学院;b.广西有色金属及特色材料加工国家重点实验室培育基地;c.广西建筑新能源与节能重点实验室，广西桂林 541004)

内养护(internal curing 或self-curing)技术[1]是目前高强/高性能混凝土抗裂防裂研究的热点。其作用机制在于事先吸水的内养护材料在拌合过程被预置于混凝土中，然后在适当时候自动释放水分，提高混凝土内部相对湿度，湿度增加抑制了混凝土内部毛细孔表面张力的增大，从而使HPC 早龄期体积稳定性得到改善。

适用内养护材料是内养护技术的关键。超吸水性聚合物也称高吸水树脂(super absorbent polymer，SAP)具有几百甚至上千倍吸水能力[2]，使用极少量即可显著增加混凝土内部相对湿度、改善自干燥现象，是一种应用前景广阔的内养护材料[3]。但是聚合物内养护材料在吸收了大量水分后能否适时释水是内养护功能发挥的关键。用于混凝土内养护的SAP 分为离子型和非离子型两类:离子型的典型代表如聚丙烯酸钠[4];非离子型的典型代表如聚丙烯酰胺[5-6]、聚丙烯酸酯[7]、淀粉改性醚[8-9]。两类聚合物在吸水性、储水稳定性和释水性方面各有优缺点:离子型聚合物吸水倍率高，但其以凝胶状用于混凝土时，因“同离子效应”，凝胶不可控失水，影响工作性能和强度[10];非离子型聚合物多基于氢键或疏水区作用吸附水分，吸水倍率相对于离子型聚合物偏低，其后期内养护效果和经济性欠佳。从结构上看，采用化学交联的聚合物相对于采用物理交联的具有更突出的压力保水性，但也极易导致聚合物在混凝土毛细孔负压下难以释水内养护。综合来看，现有单一离子型聚合物或单一交联结构难以满足在混凝土的复杂碱性环境(高pH、复杂离子、多离子价态)下的高吸水-稳定储水-可控释水的性能需求，亟需研制含有特定功能基团和交联网络结构的新型聚合物内养护材料。

笔者以木薯淀粉、非离子单体丙烯酰胺、阴离子单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、水玻璃为主要原料，采用淀粉二元接枝共聚法合成了一种淀粉接枝阴-非离子型内养护材料(OIM -ICA)，并对材料的吸水-释水性能及影响因素进行了研究。

1 试验方法

1.1 试验材料与仪器

原材料包括木薯淀粉、2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸、水玻璃、丙烯酰胺 (AM)、硝酸铈铵(CAN)、过硫酸铵(KPS)、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、丙酮、乙醇、NaOH、市售聚丙烯酸钠保水剂(吸水率351 倍，释水率64.8%)等。

仪器包括恒温水浴锅、恒速搅拌器、电子天平、循环水多用真空泵、真空干燥箱、抽滤机、JSM-6380LV 扫描电镜、四口烧瓶等、冷冻干燥机。

1.2 合成与表征

取500 mL 容量四口烧瓶和适量去离子水，将淀粉加入去离子水并搅拌均匀，在恒温水浴中糊化;维持上述温度，在糊化液中滴加单体2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸、单体丙烯酰胺、适量交联剂和去离子水混合而成的单体溶液，并同时滴加由过硫酸铵、硝酸铈铵、水组成的混合溶液，以及适量水玻璃溶液，保持上述反应温度，经接枝共聚反应得到无色凝胶;继续加入适量的NaOH 溶液(10%，wB)进行水解，得到粗产物;用乙醇和丙酮浸泡洗涤粗产物，循环2 次，得到纯产物;最后，产物经真空干燥至恒重，经过研钵研磨即可得到粉末状内养护材料。取部分产物置于冰箱中冰冻6 h，将冻结后产物放入冷冻干燥机干燥48 h，制得冻干样品。

1.3 吸水－释水性能测试方法

采用企业标准Q/PLJ 001—2011《混凝土内养护剂》[11]所述茶袋法(Tea-bag 法)测定内养护材料的吸去离子水倍率(简称吸水率)。分别称取OIM-ICA 粉末m1(单位:g，下同)和经预湿丝网布袋质量m0，将粉末置于丝网布袋中于去离子水中浸泡2 h，然后取出并滤干丝网布袋，称取凝胶和丝网布袋质量m2，则OIM-ICA 的吸水率Qw:

采用真空电热干燥法测定OIM-ICA 的热力释水率(简称释水率)。取质量为m0的Φ200 mm 培养皿，m′ 饱水凝胶，将经凝胶平摊于培养皿，厚度小于10 mm，置于45 ℃真空干燥箱内干燥。然后每隔一段时间(24 h 内1 h 一次，24 h 后4 h 一次)称取凝胶和培养皿的共同质量，分别记为m1，m2，…，mn。48 h 后结束测试，用m′，(m′ +m0)-m1，(m′ + m0)- m2，…，(m′ + m0)- mn对时间作图得释水曲线。取曲线上质量明显不再变化的时间点所对应质量(m′ + m0)- mn计算释水率ψ(%):

1.4 正交试验

本文主要以OIM-ICA 的吸水率和释水率为衡量指标，指标越高越好。以水玻璃用量、交联剂用量、滴加时间和反应温度等4 个参数作为影响因素，各因素水平的选取通过文献调研或试验确定，每个因素取4 个水平，因素水平表见表1，所设计正交试验方案及结果见表2。

表1 因素水平Table 1 Levels of factors

2 结果与讨论

2.1 正交试验方案及结果

从表2可知，OIM -ICA 吸水率可达268 倍，释水率可达87.2%;而现有聚丙烯酸盐类聚合物内养护材料(选取市售聚丙烯酸钠保水剂)的吸水率为351 倍，但释水率仅64.8%。所制OIM-ICA吸水率虽稍低于保水剂，但释水率提高了22.4%，吸水-释水综合性能要优于聚丙烯酸盐类聚合物内养护材料。

表2 正交试验方案及结果Table 2 Orthogonal design schedule and experiment result

极差分析表明，各因素对吸水率、释水率影响显著性从大到小依次为:水玻璃用量＞单体滴加时间＞反应温度＞交联剂用量。吸去离子水倍率及释水率最高的是试验6，即水玻璃用量12%、交联剂用量0.12%、单体滴加时间1 h、反应温度90 ℃。在正交试验分析数据基础上，进一步研究了各因素对试验结果的影响规律。

2.2 水玻璃用量影响

研究了水玻璃用量对OIM-ICA 释水率和吸水率的影响，吸释水曲线如图1所示。OIM -ICA 的释水率和吸水率随水玻璃用量的增加先升后降，最佳水玻璃用量在8% ～12%。分析认为，水玻璃引入量需控制在一定范围内:当加入量不足时，形成的网络太小、聚合度偏低，硅氧网络游离于高分子网络空隙，对限制高分子网络收缩没有太大影响;当水玻璃过量时，硅氧网络过于复杂，对有机高分子网络的运动造成负面影响，严重影响了OIM-ICA 的吸水-释水性能。适当的硅氧网络结构对改善内养护材料的释水可控性和碱相容性有极大帮助作用。

图1 OIM－ICA 吸释水性能和水玻璃用量关系Fig.1 Relationship between water absorbency and water releasing ratio with water glass content

2.3 交联剂用量影响

研究了交联剂用量对OIM-ICA 的释水率和吸水率的影响，吸释水曲线见图2。交联剂用量变化对OIM-ICA 释水率影响总体不大，对吸水率的影响呈先升后降的趋势，最佳的交联剂用量为0.12% ～0.18%。结果表明:交联剂用量越大，交联密度也增加，但过量交联剂使得OIM-ICA 形成的网络空隙减小，分子的伸展受到制约。同样，过少交联剂则只能形成小分子化合物，由于分子量小，大多数接枝物被溶解，无法形成复合交联网络。

图2 OIM－ICA 吸释水性能和交联剂用量关系Fig.2 Relationship between water absorbency and water release ratio with crosslinker content

2.4 单体滴加时间影响

研究了AM 和AMPS 两种单体滴加时间对OIM-ICA 释水率和吸水率的影响，吸释水曲线见图3。OIM-ICA 释水率和吸水率随加料速度减慢而降低，最佳单体滴加时间为1.5 ～2.5 h。研究表明:自由基聚合反应中自由基从产生到消灭只有十几秒的时间，要使自由基充分参与反应，单体滴加速度宜慢，以便人为形成“饥饿效应”，这种情况下加入的单体才能够充分地接枝到淀粉自由基上。

2.5 反应温度影响

研究了反应温度对OIM-ICA 释水率和吸水率的影响，吸释水曲线见图4。反应温度升高使释水性能和吸水率先降后升，最佳反应温度在90 ℃。如果升温过高过快，则有机网络形成加剧，无机网络还未形成，此时只是有机凝胶和无机凝胶的机械共混，无法形成复合交联网络结构;如果升温太慢，无机网络尽管已经形成，但是如果没有有机网络，复合交联网络结构也无法形成。根据试验指标，90 ℃是最合适温度，但从反应操控性角度考虑，较低温度更易于控制、也更节能，而且60 ～70℃下吸水倍率并不比90 ℃低太多。综合来看，反应温度在60 ～70 ℃更为合适。

图3 OIM－ICA 吸释水性能和滴加时间关系Fig.3 Relationship between water absorbency and water release ratio with monomer dropping time

图4 OIM－ICA 吸释水性能和反应温度关系Fig.4 Relationship between water absorbency and water release ratio with reaction temperature

2.6 SEM 分析

采用SEM 观察了OIM -ICA 在不同干燥条件下的产物形貌，由图5可知，电热烘干OIM -ICA样品中呈现由云状紧密排列逐次叠加缠绕形成的团簇状(图5a、图5b)形貌特征，呈现一定程度的复合交联。团簇状特征则可能是吸水凝胶受热后，发生由表及里的逐渐失水过程，由于失水量很大，凝胶体积收缩剧烈，其由伸展的交联网状结构塌陷形成云状缠绕的团簇结构。相比之下，冻干样品完整保持了OIM -ICA 凝胶的三维结构(图5c、5d)，明显不同于市售聚丙烯酸盐材料的点交联网络结构特征。OIM-ICA 具有适度交联的多孔网络结构，结构呈近似六面体。这种网络结构优势在于: (1)为吸水提供了空间，确保了OIM-ICA 的高吸水率;(2)为水分子吸收和释放提供了通道。

图5 OIM－ICA 及市售SAP 形貌Fig.5 Morphology of OIM-ICA and commercially available SAP

2.7 FT－IR 分析

对淀粉及OIM - ICA 样品进行了FT - IR 测试，同时对淀粉及OIM-ICA 的主要吸收峰归属进行了分析(图6)。

从吸收峰谱带图中可以看出，所制得的内养护剂和淀粉有一些相似的吸收峰。波数3 400 cm-1处出现了较强和较宽的羟基振动吸收峰，波数1 420 cm-1处有原淀粉C—O 基伸缩振动峰，2 930 cm-1处是木薯淀粉—CH2的伸缩振动吸收峰，575、629 cm-1处是淀粉—CH2的摇摆振动吸收峰，说明产物中保留了木薯淀粉的结构;1 670 cm-1处的吸收峰为酰胺基上 C ＝O 的伸缩振动吸收峰，它是AMPS 与AM 的特征吸收峰，1 050 cm-1处为AMPS 磺酸基中 S ＝O 伸缩振动峰。结合反应操作过程和基团变化，可以推测木薯淀粉/AM/AMPS 接枝共聚物已经生成。

3 结 论

(1)综合所得内养护材料吸水-释水率结果发现，各影响因素影响按显著性从高到低依次为:水玻璃用量＞单体滴加时间＞反应温度＞交联剂用量。

图6 样品红外光谱Fig.6 Samples of FT-IR

(2)水玻璃用量为8% ～12%、单体滴加时间为1.5 ～2.5 h、反应温度为60 ～70 ℃、交联剂用量为0.12% ～0.18%时，可得到吸水-释水综合性能较优的聚合物内养护材料，吸水率达260倍以上，释水率达87%以上。

(3)试验结果证明淀粉/AM/AMPS 接枝共聚物已经生成，其具有相互交联的连续、多孔网络结构特征，这种三维网络结构为材料提供了足够的吸水空间，并为其释放水提供了良好的通道。

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