固体进样等离子体光谱技术在食品元素分析中的应用

张　　英，王金玉，毛雪飞，*，王　　敏

（1.中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081；2.中国饮料工业协会，北京100027）

固体进样等离子体光谱技术在食品元素分析中的应用

张英1，王金玉2，毛雪飞1，*，王敏1

（1.中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081；2.中国饮料工业协会，北京100027）

固体进样等离子体光谱技术兼具固体进样无需消解、进样效率高、简单、快速、环保以及等离子体光谱动态线性范围宽、灵敏度高、多元素分析的优势，在食品元素分析中具有良好的应用前景。本文综述了固体进样等离子体光谱技术用于食品元素分析的样品制备、样品导入及分析仪器的研究现状，重点对直接固体进样和悬浮液进样方式，电热蒸发、样品直接插入、激光烧蚀、激光诱导击穿等样品导入方式，以及样品均匀性、基体干扰与标准曲线等主要问题进行了探讨和展望。

固体进样，等离子体光谱，食品，元素分析

无机元素分析是食品质量与安全检测工作的重要内容，主要包括Ca、Mg、Na、Cu、Fe、Zn等常规元素和As、Hg、Cd、Pb、Cr等有害元素。其中，As、Hg、Cd、Pb、Cr等元素具有不同程度的急性和蓄积毒性，是当前食品安全重点监测的风险因子。目前，食品中元素的确证性检测方法以液体进样方式为主，通过原子荧光光谱仪（atomic fluorescence spectrometer，AFS）、火焰/石墨炉原子吸收光谱仪（flame/graphite furnace atomic absorption spectrometer，FAAS/GFAAS）、电感耦合等离子体发射光谱及质谱仪（inductively coupled plasma atomic emission spectrometer/mass spectrometry，ICP-AES/MS）、微波等离子体发射光谱仪（microwave plasma atomic emission spectrometer，MP-AES）等进行测定。其中等离子光谱法具有灵敏度高、动态线性范围宽、分析速度快以及多元素同时检测等优势，在微量、痕量元素分析中应用广泛。但上述分析方法一般需要复杂的样品制备和消解过程，耗时、耗力，易造成样品污染或待测元素损失，难以用于食品的现场、快速分析，无法为食品质量与安全的源头控制提供有效检测手段。

固体进样光谱技术始于上世纪50年代，目前已广泛用于FAAS、GFAAS、AFS、ICP-MS、ICP-AES等光谱仪器。虽然液体进样分析技术依然是元素分析方法的主流，但相比而言，固体进样分析技术可有效简化样品前处理、减少分析时间、提高方法灵敏度、避免痕量元素损失，同时减少有害化学试剂的使用，更加环保和安全。特别是近年来，电热蒸发（electrothermal vaporization，ETV）［1-3］、激光烧蚀（laser ablation，LA）［4］、激光诱导击穿光谱（laser induced breakdown spectrometry，LIBS）［5-6］等固体进样技术在等离子体光谱领域发展迅速。当前，随着现代食品工业的快速发展和食品安全问题的愈发突出，对有害重金属和营养元素的监测要求越来越高，而液体进样元素检测技术难以适应现场、快速的分析需求。因此，对固体进样等离子体光谱技术在食品元素分析中的应用进行综述，将为进一步开发快速化、现场化、在线化的食品元素分析技术提供新的思路。

1　样品制备技术

虽然固体进样技术可以最大程度地减少和简化样品前处理，但食品基体成分复杂、物性差异大，为了满足样品的代表性以及仪器进样方式和进样量的需求，一般需采取一定的粉碎和均质处理，再直接进样或制备悬浮液进样分析。

1.1直接固体进样

直接固体进样是一种将原始状态样品［7］或粉碎、均质后样品［8］直接导入蒸发装置、电离源或激发源的进样手段，该进样技术无需消解和样品稀释过程，有利于提高分析方法灵敏度，与悬浮液进样方式相比操作更简单。目前，直接固体进样等离子体光谱技术可用于食品样品中元素的原位分析和常规检测。原位分析主要用于获得样品中元素种类和含量的分布，如利用LIBS分析植物组织中微量元素［9］，当然若样品经过一定的分割处理也可利用ETV等进样系统进行原位元素分析；而常规检测需要待测样品具有代表性，一般会采取必要的粉碎和均质措施，但固体进样方式多是微量进样技术，需针对不同食品基质采取差异化处理，如有研究将大米样品粉碎过60目筛后称取3～4mg用于Cd的测定［10］，而菠菜样品需冷冻粉碎处理再称取约20mg才能用于Cd的直接固体进样分析［3］，难以直接粉碎的样品则需经干燥或冷冻干燥后才能实现较好的粉碎和均质效果。此外，直接固体进样技术还受微量称样误差、基体干扰、标准曲线以及样品受热不均导致测定不稳定、难与化学改进剂充分混合等因子的制约。

1.2悬浮液进样

悬浮液/悬浊液进样是指将固体样品制成细微粉末并在液体介质内均质成悬浮状态，再进入光谱仪器进行测定的非消解进样方式。悬浮液的制备关键取决于样品粒径、均质方式和悬浮剂等因素，目前研究中多通过粉碎、研磨［11］或冷冻粉碎［12］等手段制备细微粉末，辅以琼脂［13］、TritonX-100［14-15］、甘油+盐酸［16］等悬浮剂，再利用搅拌或超声［17-18］等手段均质为悬浮液。该进样技术解决了样品代表性的问题，同时可充分利用原有光谱仪器的液体进样系统，节约了仪器改造成本，在食品样品元素分析中应用广泛［19］。但是，悬浮液进样方式需严格控制悬浮液介质、质量体积比、稳定剂种类、微粒粒径、均质方式等条件，与直接固体进样相比增加了样品制备难度，这也限制了该技术在元素现场分析中的应用。

2　固体进样系统

当前，可用于等离子体光谱仪器的固体进样系统主要有电热蒸发（ETV）、样品直接插入装置（direct sample insertion，DSI）、激光烧蚀（LA）、激光诱导击穿光谱（LIBS）等，可与电感耦合等离子体质谱（ICPMS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）、微波等离子体发射光谱（MP-AES）或其他检测器联用进行元素分析。其中，ETV装置材料来源广、易于获取和组装，是当前应用最为广泛的等离子体光谱固体进样方式。

2.1电热蒸发（ETV）

ETV装置与等离子体光谱仪器串联时一般只作为蒸发器，用于固、液体样品的干燥、灰化和蒸发［20-21］，载气将含有待测元素的气溶胶带入等离子体光谱仪电离，蒸发和电离过程的分离可有效降低光谱干扰和基体干扰。目前，ETV多使用碳材料或贵金属制作蒸发部件。

2.1.1碳材料石墨、多孔碳等材料作为电热蒸发部件是目前应用最多的ETV装置，是较早用于固体进样等离子体光谱开展食品元素分析的技术。例如，Li等［22］将石墨炉作为ETV与ICP-MS串联，采用超声制备悬浮液和抗坏血酸为改进剂，利用液体自动进样系统同时测定了大米粉中Cr、Cu、Cd、Hg和Pb，方法检出限（LOD）为0.4～1.7ng/g。自从1957年L’vov将NaCl直接导入石墨炉原子化器的研究开始，碳材料固体进样装置已经历近60年的发展，与等离子体光谱仪联用已成功应用于小麦、藻类、奶粉、牛肝、糖精等各类食品及添加剂的元素分析［23-25］。但常用的石墨管耗电高、散热慢，需要复杂的冷却和电源系统，难以小型化，因此ETV与检测器的传输管道较长，降低了分析物的传输效率，并易在管壁残留积累而影响检测稳定性。Feng等［26］对多孔碳材料进行了改良，在保证其稳定性的情况下，大大的降低了蒸发功耗（0.3～0.5kW），同时多孔碳材料自身空隙较大、散热快，无需额外冷却系统，这为碳材料ETV的多样化和小型化提供了新的思路。

2.1.2金属材料高熔点的贵金属也是良好的电热蒸发材料，使用较多的包括钨、钼、铂、钽、铼等［7］，可制成丝、舟、管、条、片等形状。其中，钨材料易获取、成本低，并具有良好的导电导热特性、延展性和化学惰性，是目前最常见的ETV金属材料，特别是钨丝（tungsten coil，TC）易于实现仪器小型化和便携化。有研究利用TC-ETV-ICP-MS测定了大米中痕量稀土元素和其他元素，LOD为0.03ng（Mg）～2.5ng（Nd），相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）≤6%［27］。另有研究将钨制成舟状使其具备承载固液样品的能力，应用于ETV-ICP-AES/MS［28-29］，丰富了钨金属ETV技术的应用范围。

加拿大Karanassios等利用铼丝/杯作为小型电热蒸发器，并将其与ICP炬管直接连接，成为炬内蒸发装置（in-torch vaporization，ITV），也称为近炬蒸发（near-torch vaporization，NTV）［30］，与炬管最大限度“无缝”衔接，将蒸发和激发过程分开的同时极大地提高了传输效率。目前，ITV/NTV-ICP技术已经用于部分生物样品和水中Pb、Cd、Mn、Cr、V、Sr、Be、Zn、Ti、Mg、Ca、Ba等元素的分析［31-33］。由于铼丝/杯易氧化，需使用氩氢混合气作为载气，氢气浓度过高会影响等离子体的形成，且成本高、样品承载量有限，因此选择碳材料制作NTV可能是一种更好的选择。

2.2样品直接插入电感耦合等离子体（DSI-ICP）

将装有样品的石墨杯直接插入ICP的炬管中完成干燥、灰化和激发，称为DSI-ICP技术。有研究［34］利用DSI-ICP-AES测定了大米、小麦、茶叶粉中Cu、Zn、Fe、Mg、Pb、Co、Ba等元素，LOD为0.01～0.68μg/g，RSD为4.4%～14.0%。DSI技术可有效降低传输损失［35］，但其将待测元素和所有基质同时带入检测器，基体干扰难以有效消除，同时食品等有机样品易产生积碳降低仪器部件寿命，因此近年来在食品中的应用相对较少。

2.3激光烧蚀（LA）

LA利用高功率脉冲灼烧在极短的时间内完成样品的干燥、灰化、蒸发，具有分析速度快、制样简单、可远程、实时在线监测的特点［36］。LA与ICP-AES/MS联用，可用于食品中痕量多元素的定性与定量分析，如向日葵叶中Pb、Mn、Cu［37］，姜根和绿茶中V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd［4］，山羊脑、牛肝中的Fe［38］，等；还可作为样品元素分布规律研究的有效手段，如杨红霞等［39］利用LA-ICP-MS技术原位分析了芥菜中Cd、P、S、Cu等7种元素的含量分布。目前的LA部件结构复杂、功耗大、进样量小，光斑直径和光源功率的限制难以有效提高进样量，因此用于食品元素的精准分析还存在一定的困难，但是LA作为一种良好的固体进样技术在食品元素的快速、在线分析方面具有良好的应用前景。

2.4激光诱导击穿光谱（LIBS）

LIBS是一种利用高功率脉冲激光聚焦到待测样表面激发等离子体，通过观察等离子体中的原子发射光谱来实现样品中元素定性与定量分析的技术［40］。虽然都是使用激光作为激发源，但与LA-ICP检测离子信号不同，现有的LIBS主要检测光信号。与传统的光谱检测手段相比，LIBS技术操作简便、分析时间短，无需前处理且可对多种元素同时分析。但是，LIBS仪器分辨率有限，仅为mg/kg级，加上样品制备和微量样品均匀性的限制，目前LIBS主要用于样品常量元素分布的定性或半定量分析［41］，如植物样品叶或根上的分布情况［9，42-43］。作为微量进样技术，LIBS进行元素分析的样品均匀性要求较高，Gabriel等［8］的研究表明粒径＜100μm的植物样品才能满足LIBS分析要求。然而，LIBS作为一种快速、无污染的多元素分析技术，在食品常量元素分析和在线质量控制方面具有广泛的应用前景。

3　固体进样技术发展的主要问题

由于固体样品的直接导入和仪器进样系统的限制，基体干扰、标准曲线、样品代表性等问题依然是制约固体进样等离子体光谱技术进一步发展和应用的重要因素。

3.1进样量和样品均匀性

直接固体进样系统多为微量进样装置，进样量一般都在mg级、亚mg级，其样品状态、微粒粒径、称样误差等因素都可能影响测定的准确度和精密度，不少研究者因此质疑固体进样方法的实际应用价值。事实上，常规分析方法估算的最小取样量都是保守的，已有诸多研究者利用Kurfürst和Pauwels等推导的相对均匀度因子（HE）和最小取样量公式对样品均匀性和代表性进行过评价。如，Rossbach［44］利用固体进样原子吸收法，对测定荔枝标准物质中Cd和Pb的最小取样量进行了重新估算，结果为5.6、3.81mg；Mao等［10］利用固体进样原子荧光法，对不同粉碎粒径大米粉中Cd的均匀性进行了评价，粉碎过60目筛的大米粉均匀性良好，最小取样量可以达到3～4mg；黄亚涛等［3］对冷冻粉碎新鲜菠菜样品的最小取样量进行了估算，最小取样量可以达到16mg，满足其固体进样原子荧光法的进样量要求。上述研究证实，经过一定粉碎和均质处理后，食品样品中元素的均匀性可以达到微量进样分析的要求。

食品基质类型复杂，如高油脂、高纤维、高蛋白或物性粘稠的新鲜样品很难直接粉碎到微量进样所需的粒径，采用液氮或干冰冷冻粉碎、快速干燥粉碎等方法可一定程度改善粉碎效果。但总体来说，当前针对微量进样技术的前处理方法和设备还难以满足分析技术的需求，今后还需进一步开发配套的制样设备和技术，提高固体进样分析制样和进样的简易化、规范化和自动化水平。

3.2基体干扰与标准曲线

食品基质富含蛋白质、脂肪、糖类等有机组分和矿物质等无机组分，加上固体进样装置较高的进样效率，样品直接原子化或电离会产生严重基体干扰或加速仪器的损耗，有些物质如稀土元素与石墨形成难熔物还会产生记忆效应，影响测定准确度。因此，在实际固体进样分析过程中常会使用基体改进剂来减少基体干扰，如钯颗粒或者盐［45-46］、NH4NO3［2］、EDTA［47］、8-羟基喹啉［17］、抗坏血酸［48-49］等通过与干扰物质或待测元素结合以降低或提高蒸发温度而实现基体分离，还有助熔、避免难熔物产生等作用。此外，钨丝、金丝作为原子阱可分别捕获Cd和Hg［3，50］，通过预富集和分离过程消除基体干扰，目前上述固体进样仪器已商品化；有研究通过增加独立的在线灰化装置［26］，去除进入ETV的有机物质；已有商品化仪器利用不同元素的电热蒸发温度差来实现多种元素的同测，如Hg和Cd。

由于基体干扰的存在，标准曲线制作也是固体进样元素分析的难点之一。目前，用于固体进样元素分析的标准曲线方法主要有溶液标线法［51］、标准加入法［52］、单点校正法［4］和基体匹配法［21］等，其中标准加入法应用最多。当然，分析方法的开发者都希望能够通过基体干扰的消除手段实现标准溶液法直接定量分析。与溶液标线法相比，虽然标准加入和基体匹配法操作相对繁琐，但可以有效消除基体干扰的影响，如果基体和分析元素相对固定，基体匹配法特别适合现场快速分析时使用。

4　结论及展望

固体进样等离子体光谱技术作为光谱元素分析技术的分支，无需消解处理，简便、快速，可多元素分析，抗干扰能力强。其进样方式多样化，即可固体直接进样，亦可制成悬浮液利用液体进样系统进样。同时，可选的固体进样装置丰富，如ETV、DSI-ICP、LA、LIBS等，能够满足不同类型样品、不同分析条件、不同分析精度的需求。虽然近年来，随着材料科学，NTV、LA和LIBS等高效率样品导入技术，微波等离子体［53］等新型等离子体技术，以及基体改进剂、悬浮液进样等技术的发展，等离子体光谱的固体进样手段和分析能力得到了大幅度提升。但是，当前对固体进样等离子体光谱分析技术的研究，还远远满足不了食品工业和食品安全的实际需求，特别是在专用仪器开发、食品基体干扰机理、食品应用方法开发、配套样品制备技术等方面。因此，固体进样等离子体光谱技术的发展，还需要分析化学家和食品科学家的共同努力，才能更广泛地用于食品元素的现场、快速、准确分析。

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Applications of solid sampling plasma spectrometric technology for elemental analysis in food

ZHANG Ying1，WANG Jin-yu2，MAO Xue-fei1，*，WANG Min1
（1.Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agri-products，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Key Laboratory of Agri-food Safety and Quality，Ministry of Agriculture，Beijing 100081，China；2.China Beverage Industry Association，Beijing 100027，China）

Solid sampling plasma spectrometric technology without digestion treatments have some advantages for elemental analysis in food，such as higher sampling efficiency，simpler，faster and more environmental friendly，as well as wider dynamic linear range，higher sensitivity and multielemental analysis.This paper covered the current development of sample preparation，sample introduction and instrumental methods of solid sampling plasma spectrometric technologies，of which the applications of direct solid sampling and slurry sampling techniques，and electrothermal vaporization，direct sample insertion，laser ablation and laser induced breakdown spectrometry，etc.for elemental analysis in food were reviewed.In addition，the key problems of sample homogeneity，matrix interference and calibration methods were also discussed.

solid sampling；plasma spectrometry；food；elemental analysis

TS01.1

A

1002-0306（2015）12-0353-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.12.067

2015－02－05

张英（1990-），女，硕士研究生，研究方向：食品安全检测技术。

毛雪飞（1983-），男，助理研究员，研究方向：农产品质量安全标准与检测技术。

国家自然科学基金（31301491）；“十二五”国家重大科学仪器设备开发专项（201lYQl4014904）。