一种水杨醛异烟酰腙及其锌配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

陈延民 储召华 郝桂霞 解庆范

(1泉州师范学院化学与生命科学学院，泉州362000)

(2韩山师范学院化学系，潮州521041)

一种水杨醛异烟酰腙及其锌配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

陈延民1储召华＊,2郝桂霞2解庆范1

(1泉州师范学院化学与生命科学学院，泉州362000)

(2韩山师范学院化学系，潮州521041)

合成了一种酰腙类Schiff碱4-(二乙胺基)水杨醛异烟酰腙(H2L·H2O，1)并制备了它的锌配合物[Zn(L)(Phen)]∞(2)，用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和X-射线单晶衍射分析等手段进行了表征。1的晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a= 0.7105 8(4)nm，b=1.004 5(2)nm，c=1.305 4(3)nm，α=97.383(11)°，β=102.989(12)°，γ=104.038(10)°，V=8.641(3)nm3，Z=2；分子间通过氢键作用形成一维链超分子体系。2的晶体属三方晶系，P31空间群，晶胞参数a=1.686 54(12)nm，b=1.686 54(12)nm，c= 0.796 56(12)nm，V=1.962 2(5)nm3，Z=3；配合物结构基元由1个锌离子、1个菲咯啉和1个酰腙组成，通过吡啶环的桥联作用形成一种双螺旋状配位聚合物。1和2都能发射绿色荧光，最大发射波长分别为524和535 nm。

锌配合物；晶体结构；荧光性质；水杨醛；异烟酰腙

配位聚合物由于在气体的吸附与分离、选择性催化、手性识别与分离、发光与非线性光学材料和磁性材料等方面具有潜在的应用而成为学术界广泛关注的热点之一[1-5]。而有机配体的设计合成和选择对于配位聚合物的研究起着关键作用[6]。异烟酰腙类Schiff碱由于分子端位含有吡啶杂环，为构建配位聚合物提供了可能[7-8]。而且水杨醛类Schiff碱及其配合物具有良好的发光性能，如果将给电子基团引入共轭体系，其光致发光效率能够得以显著提高[9-11]。具有d10电子构型的金属离子的配合物作为发光材料倍受青睐[12-17]。本文以4-(二乙胺基)水杨醛和异烟肼为原料合成了一种新的酰腙类Schiff碱，即4-(二乙胺基)水杨醛异烟酰腙(H2L·H2O，1)，以菲咯啉作为第二配体制备了一种锌配位聚合物，分析了它们的晶体结构，并测试了它们的荧光性质。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

德国Elmentar Vario EL元素分析仪；美国Nicolet公司is10型FT-IR红外光谱仪；上海美普达UV-1800PC型紫外-可见分光光度计；德国Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪；美国Varian CARY/ Eclipse型荧光分光光度计。4-(二乙胺基)水杨醛(99%)，异烟肼(98%)，其他均为分析纯试剂。

1.2 合成方法

1.2.1 4-(二乙胺基)水杨醛缩异烟酰腙(H2L·H2O，1)配体的合成

将10 mmol异烟肼溶于50 mL热的无水乙醇中，10 mmol 4-(二乙氨基)水杨醛溶于25 mL无水乙醇,在搅拌下将二混合，并滴入0.5 mL冰醋酸，然后在80℃左右加热搅拌回流2.5 h，析出大量黄色固体。冷却，抽滤，再用适量无水乙醇进行重结晶。滤液静置数日后析出橙黄色块状晶体，室温下用浓硫酸干燥，m.p.189.0～189.8℃。收率75%。元素分析(C17H22N4O3)实测值(理论值)，%：61.91(61.79)，6.67 (6.71),16.88(16.96)。IR(KBr,cm-1)：3448,3161,2967，2 926，2 810，1 677，1 630，1 591，1 520，1 409，1 354，1 247，1 130，814。

1.2.2 配合物[Zn(L)(Phen)]∞(2)的制备

将0.3 mmol菲咯啉和0.3 mmol的酰腙配体溶于15 mL乙醇和5 mL水的混合溶剂中，0.3 mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶于10 mL无水乙醇中，将上述溶液置于50 mL的圆底烧瓶中，用氢氧化钠溶液稀溶液调pH值至6.5，60℃加热回流2 h，冷却至室温，过滤，滤液静置20 d后析出橙红色块状晶体。元素分析(C29H26N6O2Zn)实测值(理论值)，%：62.67(62.65)，5.05(4.71)，15.55(15.11)。IR(KBr，cm-1)：3 447，2 967，2 931，2 881，1 608，1 591，1 507，1 455，1428，1394，1344，1244，1135，850，828，728。

1.3 晶体结构测试

选取大小分别为0.22 mm×0.24 mm×0.28 mm (1)和0.22 mm×0.24 mm×0.26 mm(2)的单晶置于Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)分别在3.41°～26.00°(1)和1.39＜θ＜28.00°(2)范围内以φ～ω扫描方式于291(2)K(1)和291(2)K(2)下收集单晶衍射数据。全部强度数据均经Lp因子校正，并进行了经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子由理论加氢法得到，1和2的结构解析和精修采用SHELXTL程序包[18]。晶体学数据详见表1。

CCDC：995121，1；994066，2。

表1 化合物1和2的晶体学数据Table 1Crystallographic data for the compounds 1 and 2

续表1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

2.1.1 H2L·H2O(1)的晶体结构

1的分子结构如图1所示。主要键长和键角见表2。其中，亚胺基N3C7键长为0.128 9(4)nm，比典型C=N双键要短，O1-C6键长为0.122 8(3)nm，属典型的C=O双键，表明酰腙为酮式结构。O1，C6，N2和N3几乎完全共平面，扭转角N3-N2-C6-O1为1.7(4)°，说明它们存在共轭作用，导致N2-C6(0.134 1(4)nm)和N2-N3(0.137 9(3)nm)呈现双键特征。由于N3原子与酚羟基O2之间的分子内氢键作用，致使亚胺基与苯环完全共平面(扭转角N3-C7-C8-C13为0.4(4)°)。而扭转角C16-N4-C11-C10和C14-N4-C11-C12分别为-170.3(2)°和-175.4(2)°，键角C11-N4-C16、C11-N4-C14和C14-N4-C16分别为123.0(2)°、121.9(2)°和114.9(2)°，表明N4采用sp2杂化轨道成键并与苯环发生共轭作用，从而使N4-C11呈现双键特征，键长0.137 1(4)nm比一般的CN单键(0.147～0.150 nm)短得多，在经典C=N键长(0.134～0.138 nm)范围。亚胺基与水杨基片段的共轭和二乙胺基与苯环的共轭作用，正是该化合物呈现荧光性质的原因。而吡啶杂环未与酰腙基团发生共轭，扭转角C2-C3-C6-O1和C2-C3-C6-N2分别为-123.4(3)°和55.6(4)°。

表2 化合物1的主要键长及键角Table 2Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the 1

表3 化合物1晶体中的氢键Table 3Hydrogen bonds in the crystal of 1

图1 H2L·H2O的分子结构(椭球率30%)Fig.1Molecular structure of H2L·H2O at 30% probability

图2 晶体1中由氢键构筑的一维超分子链Fig.21D supramolecular chain via Hydrogen bonds in crystal of 1

1的晶体中存在着丰富的氢键(图2)，其中包括羟基与亚胺基N原子之间的分子内氢键O2-H2A…N3(0.263 0 nm)以及结晶水分子与吡啶环的N原子(O1W-H1Y…N1)、结晶水与羰基O原子(O1W-H1X…O1)和酰胺基与结晶水分子之间(N2-H2B…O1W)的分子间氢键，氢键键长在0.263 0(3)～0.286 2(3)nm，均属典型的氢键，键角在137.0°～167.0°。分子间的氢键将化合物连接形成一维的超分子链(图2)。

2.1.2 配合物2的晶体结构

图3 2中Zn(Ⅱ)的配位方式(椭球率30%)Fig.3Coordination mode of Zn(Ⅱ)in the 2 at 30% probability

表42 的主要键长及键角Table 4Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the 2

图4 晶体2中的一维双螺旋链结构Fig.41D double helix structure in the crystal of 2 along the c axis

配合物2的主要键长和键角列于表4。2的结构基元(图3)由1个Zn2+、1个邻菲咯啉、1酰腙配体和1个结晶水分子组成，中心金属Zn2+离子的配位数为6，与配位原子构成畸变的八面体环境ZnN4O2，其中1个O原子来自脱除质子的酚羟基，另1个O原子来自羰基，羰基重排以烯醇式参与配位并脱除质子；2个N原子来自邻菲咯啉、另2个来自酰腙配体，其中1个N原子来自亚胺基，另1个N原子来自另一单元结构中酰腙的吡啶环。正是因为吡啶环参与配位，将配位结构基元构筑成一种左旋的双螺旋结构的配位聚合物(图4)，链与链之间借助分子间相互作用进一步扩展为三维超分子体系。Zn-O和Zn-N键长分别在0.202 1(3)～0.217 3(3) nm和0.202 3(3)～0.223 9(3)nm，因为N与O原子半径相似，所以二者与Zn的配位键键长比较接近。形成配合物后，整个酰腙分子的共平面性增强。原来扭转的吡啶杂环配位后几乎完全与酰腙基团共平面，O1-C6-C3-C4和N2-C6-C3-C2扭转角为-169.9 (4)°和-176.3(3)°，吡啶环与酰腙基团共轭作用导致N2-C6由0.134 1(3)nm缩短至0.127 1(5)nm。

2.3 红外光谱特征

4-(二乙胺基)水杨醛异烟酰腙的IR中1 677和1 630 cm-1处的强吸收峰分别归属于羰基和亚胺基的伸缩振动(νC=O和νC=N)，3 161 cm-1的吸收峰来自酰胺基团N-H的伸缩振动(νNH)，形成锌配合物后νC=O和νNH消失，说明酰腙以烯醇式配位，而亚胺基配位导致νC=N红移至1 591 cm-1；酚羟基的Ar-O伸缩振动由1 247 cm-1红移至1 244 cm-1；在配合物的IR中有一组新的吸收峰：1 428、850和728 cm-1，证明邻菲咯啉参与配位。

2.4 紫外光谱特征

在4-(二乙胺基)水杨醛异烟酰腙(1)的UV光谱(图5)中，268 nm的吸收带为配体中苯环和吡啶环的π→π*电子跃迁，375 nm属n→π*电子跃迁；形成锌配合物(2)后(图6)，n→π*电子跃迁红移至406 nm，而π→π*电子跃迁增强的原因归结于邻菲咯啉与金属配位。

图5 1的紫外可见光谱(268,300,375 nm)Fig.5UV-Vis spectrum of the 1

图6 2的紫外可见光谱(270,406 nm)Fig.6UV-Vis spectrum of the 2

2.5 荧光光谱特征

图7 1的激发光谱(448 nm)和发射光谱(524 nm)Fig.7Excitation(λex=448 nm)and emission (λem=524 nm)spectra of 1

图8 2的激发光谱(443 nm)和发射光谱(535 nm)Fig.8Excitation(λex=443 nm)and emission (λem=535 nm)spectra of 2

荧光分析(图7和8)表明，酰腙及其锌配合物都具有较强的荧光性质。酰腙配体在448 nm波长光的激发下,荧光最大发射波长为524 nm，属绿色光，荧光来自π*→n电子跃迁。锌配合物的荧光光谱与酰腙配体的峰形相似，激发波长和发射波长也相似，最大发射波长位于535 nm(λex=443 nm)，因此配合物的发光行为来自配体的发光。与配体相比，最大发射波长红移了11 nm，这是因为锌离子的配位作用增加了配体的刚性和共平面程度增加。

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Syntheses,Crystal Structures and Fluorescence Properties of a Hydrazone Schiff Base and its Zinc Coordination Polymer

CHEN Yan-Min1CHU Zhao-Hua＊,2HAO Gui-Xia2XIE Qing-Fan1
(1College of Chemistry and Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000,China)
(2Department of Chemistry,HanShan Normal University,Chaozhou,Guangdong 521041,China)

A hydrazone Schiff base monohydrate,C17H20N4O2·H2O(1),was synthesized by rection of 4-diethylamino -salicylaldehyde and isoniazide,and its zinc(Ⅱ)coordination polymer,[Zn(L)(Phen)]∞(2)with double helix structure, was prepared.They have been characterized by elemental analysis,IR,UV-vis spectra and X-ray diffraction single crystal analysis and the fluorescence property of the compounds were investigated,which result showed that the crystal of 1 belongs to the triclinic system，space group P1 with cell parameters a=0.710 58(4)nm,b= 1.004 5(2)nm,c=1.305 4(3)nm,α=97.383(11)°,β=102.989(12)°,γ=104.038(10)°,V=8.641(3)nm3,Z=2,Mr= 330.39,Dc=1.270 g·cm-3and the crystal of 2 belongs to the trigonal system，space group P32with cell parameters a=1.686 54(12)nm,b=1.686 54(12)nm,c=0.796 56(12)nm,V=1.962 2(5)nm3,Z=3,Mr=555.93,Dc=1.411 g·cm-3. The compounds 1 and 2 exhibit luminescence with emission maximum at 524 and 535 nm at room temperature, respectively.CCDC:995121,1;994066,2.

zinc complex;crystal structure;fluorescence properties;salicylaldehyde;isonicotinoyl hydrazone

O614.24+1

A

1001-4861(2015)02-0317-06

10.11862/CJIC.2015.044

2014-10-08。收修改稿日期：2014-11-13。

福建省教育厅A类重点项目(No.JA14261)和广东省科技厅科技项目(No.2011B090400521)资助。＊

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