硅酸锂的制备及高温吸附二氧化碳的研究进展

王珂，许淘淘，刘跃飞，王敬洲，张光通

(中国矿业大学 电力工程学院，江苏 徐州 221000)

近年来，温室气体的大量增加导致了全球变暖，给人类和自然带来了严重的危害。温室气体主要包括CO2、CH4、N2O、SF 等，其中CO2的排放量较大，在大气中存留的时间较长，对全球变暖的影响最大。我国的能源结构以化石燃料为基础，CO2的排放总量居于世界前列，其中火电厂更是CO2的主要贡献者。采用高温固体吸附剂对火电厂排出的高温烟气进行吸附并储存可以有效地减少CO2的排放。高温吸附剂中的Li4SiO4吸附剂具有吸附速率高、吸附容量大、吸附/脱附性能好等优点。本文通过阅读大量文献并结合自己的工作，对Li4SiO4的不同合成方法进行了总结与对比，分析了金属元素影响Li4SiO4吸附性能的基本原理，探讨了温度、CO2分压以及水蒸气对其吸附性能的影响。

1 硅酸锂的合成方法

研究表明，固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、柠檬酸络合法、凝胶固相法和水基溶胶-凝胶法均可以制备Li4SiO4。不同方法制备的Li4SiO4在纯度、比表面积、反应活化能、CO2吸附量和吸附速率方面均有较大的差异。

1.1 固相反应法

固相法是制备Li4SiO4最常用的一种方法，硅源通常为SiO2，锂源为Li2CO3或LiOH。将其按照一定的摩尔比混合，再加入适量乙醇(可同时加入少量甲醇或丙酮)为研磨介质，在球磨机或玛瑙研钵中研磨均匀，压制成坯体后在较高温度下(750 ℃以上)煅烧成样品。王银杰等［1］采用固相法，按照SiO2∶Li2CO3=1∶2(摩尔比)的比例混合，于750 ℃下煅烧6 h 制备Li4SiO4样品。样品在700 ℃下与CO2反应15 min 左右达到平衡，最大吸附量为43%。

传统Li4SiO4的制备成本高，众多学者开始采用廉价原料作为硅源。王珂［2］采用固相法，以高岭土、飞灰及稻壳灰为原料，800 ℃下煅烧6 h 合成了飞灰-硅酸锂、高岭土-硅酸锂和稻壳灰-硅酸锂。高岭土和飞灰中存在的Al2O3会导致吸附量下降;稻壳灰-硅酸锂在650 ℃下，于纯CO2气氛中反应15 min，吸附量达32%，且材料的循环性能较好。刘玉兰［3］用酸处理的高岭土作为硅源，和Li2CO3采用固相反应合成了Li4SiO4样品，样品在较低的温度区间内，有较高的CO2吸附速率，最大吸附量为31.07%。陕绍云等［4］以硅藻土为硅源，在300 ℃下进行煅烧除水，再与Li2CO3混合在600 ℃下煅烧2 h 合成Li4SiO4样品，样品在50% CO2浓度气氛中，最大吸收量达28.8%。程维高［5］采用煤矸石作为硅源，在500 ～700 ℃下煅烧、酸浸除铝后，与Li2CO3反应可以制备出Li4SiO4样品，其中600 ℃煅烧时所制Li4SiO4样品的CO2吸附性能最好，最大吸附量达20.9%。高温固相法操作简单方便，但样品的合成温度高、合成颗粒大，活化能较高，耗能大、效率低，反应不均匀，易烧结。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理合成氧化物或其它化合物固体的方法。翁瑞等［6］以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以LiNO3为锂源，以乙醇和水的混合溶液作为溶剂，以柠檬酸为添加剂，利用TEOS 能在一定酸性或碱性条件下水解的特性，先制成混合均匀的SO2凝胶，干燥后于800 ℃煅烧4 h制成Li4SiO4样品。并且他们发现制备过程加入柠檬酸有利于提高Li4SiO4的含量，改善吸附性能，样品在500 ℃下具有较大的CO2吸附量，达49 mg/g，且材料可以循环再生。此制备方法反应过程易于控制、合成Li4SiO4纯度高，但耗时长、原料价格昂贵。

1.3 沉淀法

沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合物中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥和煅烧，从而得到相应的粉体颗粒。Bretado 等［7］将Li2CO3溶解于65.5%的HNO3溶液中，制得LiNO3溶液，再将无定形SiO2悬浮于LiNO3溶液中制备前驱体，将其干燥、煅烧后合成Li4SiO4样品。作者研究发现，沉淀法制备的样品和固相法相比具有更高的反应速率，CO2吸附量最高达34%。沉淀法简单易行，但制得样本纯度低，颗粒半径大。

1.4 柠檬酸络合法

柠檬酸络合法，是通过柠檬酸的螯合作用与金属离子络合，然后酯化成链的一种合成多组分复合氧化物的方法。袁文辉等［8］采用柠檬酸-乙醇络合法，以正硅酸乙酯、硝酸锂、乙醇、柠檬酸为原料，在800 ℃下焙烧2 h，制备出形貌为球状晶型，且晶型完整、均匀的超细Li4SiO4晶体粉末。该方法制备的样品在700 ℃下的CO2吸附效果最好，最大吸附量是32.2%。柠檬酸乙醇络合法制备的Li4SiO4粉末粒度均匀，化学组分均匀，吸附速率适中，但结晶度太高会对Li4SiO4的吸附性能产生负面影响。

1.5 凝胶固相法

凝胶固相法是将凝胶法与固相法结合的一种方法。张超武等［9］采用M =2.5 的工业水玻璃为硅源，Li2CO3为锂源，在不断搅拌下将1 mol/L 的稀硫酸加入到水玻璃溶液中调节pH 为6.5 左右制得凝胶，经老化、洗涤、浸泡可得硅凝胶，采用固相法于700 ℃下煅烧16 h 可得Li4SiO4样品，最大吸附容量可达35%。凝胶固相法制得的Li4SiO4纯度高，粉末粒度均匀，化学组分均匀，且原料便宜。

2 掺杂不同元素对硅酸锂吸附CO2 的影响

“核-壳”结构(图1)很好地解释了Li4SiO4吸附CO2的过程［10-11］。在吸收CO2阶段，发生了反应式(1)所示的反应。CO2分子向Li4SiO4颗粒表面移动，并发生反应，生成了Li2SiO3核心和Li2CO3外壳。伴随着吸附过程的进行，Li4SiO4逐渐转化成Li2SiO3和Li2CO3，因此Li2SiO3核心层和Li2CO3壳层会逐渐加厚，在没有参加反应的Li4SiO4外围形成双层结构。CO2必须穿过碳酸盐壳层，才能与Li2SiO3表面的Li+和O2－接触，进而发生吸附反应。

图1 Li4SiO4 吸附CO2 机理图Fig.1 The adsorption mechanism of Li4SiO4 to capture CO2

研究发现通过向Li4SiO4的制备原料中添加金属元素能够对元素进行改性，一种方法是形成共熔盐，另一种方法是向Li4SiO4制备原料中掺入半径与Li+半径不同的离子，使Li4SiO4材料结构发生变化，在晶体结构中形成缺陷，提高材料的反应活性。

2.1 钾、钠掺杂

王金香等［12］和王银杰等［13］通过实验分别探究了掺杂K 元素和Na 元素对Li4SiO4吸附CO2性能的影响。利用高温固相反应法，按照SiO2∶Li2CO3∶K2CO3=1∶2(1－x)∶2x(0≤x≤0.1)(摩尔比)的比例反应合成Li4SiO4样品。由CO2吸附实验结果可知，在x =0.02 时，K、Na 掺杂的Li4SiO4样品对CO2的吸附量达到最大值;当x ＞0.02 时，随x 的增大，Li4SiO4样品的吸附量开始下降。经过分析，这是因为r(K+/Na+)＞r(Li+)，K2CO3或Na2CO3的引入导致Li4SiO4样品结构发生变化、形成缺陷，提高了样品的活性，易于发生反应。另外，添加K、Na元素，可以降低Li2CO3熔点，形成共熔的碳酸盐层，有助于CO2迁移，提高反应速度。随着K2CO3或Na2CO3掺杂量的增加，Li2CO3含量相对减少，生成Li4SiO4的量也减少，吸附CO2的容量也会下降。因此，适当掺杂K 或Na 元素，在一定程度上能够改善Li4SiO4吸附CO2的性能。王银杰等［13-14］还发现掺杂K 或Na 元素与未掺杂K 或Na 元素的Li4SiO4样品的比表面积相差很小，说明在K2CO3或Na2CO3的掺杂过程中，Li4SiO4样品的比表面积不会对其吸附性能产生很大影响。

另外，还有研究者发现Li4SiO4具有较窄的晶体结构，Na、K 元素无法掺杂进晶体内部，而是分布在晶体表面，起到限制Li4SiO4晶体团聚［15-16］的作用。Na、K 元素的掺杂使Li4SiO4颗粒粒径较小并具有较大的比表面积，因此具有更高的反应速率和较大的吸附量。粒径小能够减小CO2的扩散阻力，降低反应活化能，提高反应速率。另一方面，粒径越小，循环过程中锂元素越容易挥发，因此Li4SiO4的循环稳定性也越差。

2.2 钛掺杂

汪文哲等［17］通过实验探究了Ti 的掺杂对Li4SiO4吸收CO2性能的影响，得出当TiO2的掺杂量x=0.02 时，固溶体Li4Si0.08Ti0.02O4吸收剂具有较快的吸收速率和良好的吸收效果，最大吸收量可达31.59%。随着TiO2掺杂量的继续增加，吸收剂中Li4SiO4含量减少，对CO2的吸收能力迅速下降。他们分析，TiO2参与了反应，Ti4+替代了部分Si4+。由于r(Ti4+)＞r(Si4+)，材料的晶体结构发生了畸变，在晶格形成了缺陷，有助于提高Li4SiO4材料吸收CO2的活性。但随着TiO2掺杂量的增加，Li4SiO4的合成量也减少了。并且当x =0.02 时，此时TiO2反应完全，比表面积和孔容都较小。

2.3 其他元素

德国研究者GAUER 等［18］采用Al 元素和Fe 元素作为掺杂元素。通过实验得出，掺杂后的Li4SiO4吸附CO2速率有明显提高，他们将速率提高归结于在掺杂晶体中引入了空位，加速了O2－的扩散能力。悦灵丽［19］通过实验考察了Ce 元素、Fe 元素、Mg 元素和V 元素对Li4SiO4材料CO2吸收性能的影响。掺杂少量的Ce 元素能够明显提高Li4SiO4的CO2吸收速率，当掺杂量为0.1 时样品吸附效果最好，最大吸附量为25.4%，与未掺杂Li4SiO4相比较，循环稳定性有所提高。适量的Fe 掺杂可明显提高材料的CO2吸收速率，Fe 掺杂量为0.15 时的样品吸附效果最好，最大吸附量为27.3%，并具有良好的循环稳定性。Mg、V 掺杂对Li4SiO4的吸附性能没有显著改善。悦灵丽分析，掺杂的Fe 在高温条件下与Li 元素发生反应生成LiFeO2，消耗了一定量的Li 元素，降低了Li4SiO4的吸附效果，同时LiFeO2与Li4SiO4协同作用提高了Li4SiO4材料的CO2的吸附性能;CeO2并没有参加反应，在Li4SiO4样品中起到了分散作用，提高了Li4SiO4的吸附性能。

通过上面的介绍了解到，掺杂适量的金属元素提高Li4SiO4吸收CO2的速率，过量的掺杂会降低其吸收量和吸收速率。不同的掺杂元素对Li4SiO4吸收CO2性能的影响程度不同，产生影响的原理也不同。

3 吸附条件对硅酸锂吸附性能的影响

Li4SiO4吸附CO2的反应条件对吸附性能产生影响，主要影响因素有吸附温度、CO2分压力、水蒸气含量。

3.1 不同吸附温度对硅酸锂吸附性能的影响

吸附温度是影响Li4SiO4吸附性能的主要因素。不同吸附温度下，Li4SiO4吸附性能相差很大。徐彬［20］利用凝胶-固相法在700 ℃下煅烧16 h 生成Li4SiO4样品。在纯CO2气氛下进行热重分析得出，450 ～550 ℃，反应速率缓慢且吸附容量较小，基本维持在4%;600 ～650 ℃，反应速率和吸附容量明显增加;温度为685 ℃时吸附容量达到最大值24%;随着反应温度增加至700 ℃，Li4SiO4的吸附容量逐渐减小，在725 ℃时骤降至4%。这是因为在低温条件下，仅在Li4SiO4的表面进行CO2吸附反应，随着温度的增加，CO2的吸附反应不仅局限于样品表面，而且会通过Li+的扩散来完成吸附过程。此时吸附速率和容量会明显高于低温条件下的吸附速率和容量。当温度高于700 ℃时，开始发生脱附反应，吸附能力大大减弱。陕邵云等［21］做了进一步探索，假定Li4SiO4吸附CO2遵循双吸收机理［22］。用模型y=Aexp(－k1x)+Bexp(－k2x)+C 来拟合吸附过程，求得k1，k2。k1为表面吸附反应常数，k2为Li+扩散速率常数，C 为前因子。温度不同，Li4SiO4吸附CO2的反应控制步骤也不同。吸收温度为500，550 ℃时，k1/k2＜0.1，表明整个反应的控制步骤是表面化学反应过程，此时Li+扩散速率远远大于表面反应速率，导致较低的吸附量和吸附速率;温度为600，620 ℃时，k1/k2＞10，表明此时Li+扩散为控制步骤，Li+扩散速率小于表面反应速率，有较高的吸附量和吸附速率;温度为650 ℃时，k1/k2=4.6，此时两者速率相差不大，吸附量最大，速率也很高。综上所述，合适的温度有利于改善吸附剂的吸附性能，温度过高或过低都会对吸附性能产生负面影响。

3.2 二氧化碳分压力对硅酸锂吸附性能的影响

叶倩［23］保持吸附温度分别为475，525，575，625 ℃，改变混合气体中CO2分压(从5% ～100%)，比较不同CO2分压力对Li4SiO4吸附容量的影响。从中得出:475 ℃下，Li4SiO4吸附量随着CO2分压的增大而逐渐增大，但吸附容量很低;随着温度升高，吸附容量逐渐增大，CO2的分压力对吸附容量的影响增强;当温度到达625 ℃时，不同CO2分压下的样品吸附容量差距最为明显。悦灵丽［18］在保持吸附温度为550 ℃的情况下，设置CO2分压分别为0.01，0.025，0.05 MPa，研究Li4SiO4的吸附过程。从中得出，CO2分压在0.01 MPa，吸附速率最慢，吸附时间60 min 反应仍未达平衡;CO2分压在0.025，0.05 MPa，吸附速率相当，大约在15 min时能达到吸附容量的90%。因此，适当提高CO2在混合气体中的分压能提高反应速率、改善Li4SiO4吸附性能。

3.3 水蒸气对吸附剂吸附性能的影响

混合气体中添加适量水蒸气能够改善Li4SiO4吸附性能。叶倩［23］在吸附温度为570 ℃、CO2分压为10%的条件下，加入不同分压的水蒸气(10%，20%，30%，40%)，研究对Li4SiO4吸附性能的影响。研究发现，水蒸气的加入明显增加了Li4SiO4的吸附量，但是随着水蒸气分压的增大，Li4SiO4吸附量的增量却在逐渐减小。当水蒸气分压增大到一定程度时，不再对Li4SiO4的吸附容量有任何增益。同时，水蒸气对扩散控制阶段的影响比较显著，对表面化学反应阶段的反应速率增加不明显。有研究者认为这是因为水蒸气并不参与吸附反应，只是在中间起到传输Li+和CO2的作用，因此在表面化学反应阶段影响不大，而进入扩散控制阶段时，对反应的促进作用较为明显。

4 结束语

不同的合成方法制备的Li4SiO4性质不同。高温固相法过程简单易操作，所制备的样品纯度高，但样品颗粒大，活化能低;水热法制备的Li4SiO4的晶粒粒径小、团聚少、分布均匀且晶粒发育完整，但其技术成本高。其他的研究方法也各有优缺点，虽然Li4SiO4的合成方法已经比较成熟，但仍有很大的发展研究空间。掺杂适量的金属元素对于Li4SiO4吸收CO2的性能有明显改善，但是由于掺杂元素过量会使合成的Li4SiO4量相对较少，而掺杂元素本身并不会吸附CO2，会降低Li4SiO4的吸附性能。吸附温度、CO2分压力及水蒸气含量等反应条件是影响Li4SiO4吸附CO2性能的主要因素，每一个条件的改变都会对其产生重大影响。

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