纳米ZnO/Cu2O 光电催化降解刚果红的研究

方涛，史宝利，陈立钢，王玉峰，刘本才

(东北林业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

刚果红是一种典型的联苯胺类直接偶氮染料，在生产和使用过程中易进入水体，对生态环境有一定的危害［1］。而传统的生物降解率低，生化处理方法很难对其进行完全降解［2-3］，基于此，研发新的处理刚果红染料废水的方法具有重要的现实意义。

纳米ZnO 是一种半导体光催化剂，在光照射下，当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量Eg的光子射入半导体时，一个电子从价带上激发到导带上，而留下了一个空穴。电子在材料的表面态被捕捉，价态电子跃迁到导带，价带的空穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基，作为强氧化剂而完成对有机物的降解［4-5］。纳米Cu2O 为P 型直接带隙半导体，禁带宽度约为2.17 eV，属窄带隙半导体，可直接利用太阳光中波长为400 ～800 nm 的可见光，激发出光生电子-空穴对，引发光催化反应［6-7］。Cu2O 也存在着由于光生电子和空穴复合所导致的催化效率不高的问题。制备复合半导体是提高光催化剂催化效率的一种重要方法。

本实验将纳米氧化锌和纳米氧化亚铜掺杂制备成复合光催化剂，以刚果红为模拟污染物，考察了不同的反应条件下，对刚果红脱色率的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

刚果红、纳米氧化锌、纳米氧化亚铜、浓硫酸、氢氧化钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、重铬酸钾标准溶液、硫银-硫酸试剂、试亚铁灵指示剂、硫酸亚铁铵溶液均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。

GYZ250 型高压汞灯;CS501 型恒温槽;85-2 恒温磁力搅拌器;DYY-Ⅲ-6B 型直流稳压电源;TU-1800 紫外可见分光光度计。

1.2 实验方法

将纳米氧化锌与纳米氧化亚铜以不同比例掺杂作为复合光催化剂，在高压汞灯照射下，将80 mL 质量浓度为30 mg/L 的刚果红溶液放入250 mL 的双层石英玻璃化反应器中，与恒温水槽连通，保持恒温25 ℃，搅拌磁子匀速转动保持反应过程中溶液浓度均匀，以一定浓度的硫酸钠为支持电解质，施加恒定的电流，对刚果红染料进行光电催化脱色研究。每隔10 min 取样在紫外可见分光光度计上测其在最大吸收波长488 nm 处的吸光度值，根据其吸光度的变化来计算刚果红的脱色率(η)。

其中，C0和A0分别代表刚果红溶液初始浓度和吸光度;C 和A 分别代表反应t 时间后刚果红的浓度和吸光度。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂比例对脱色率的影响

常温25 ℃，自然pH 下，在高压汞灯照射下，纳米ZnO 和纳米Cu2O 按质量比0.06∶0.01，0.05 ∶0.02，0.04 ∶0.03，0.03 ∶0.04 的比例脱色降解80 mL 30 mg/L的刚果红溶液，脱色率随时间的变化关系见图1。

图1 不同光催化剂对脱色率的影响Fig.1 Effect of different photocatalysts on the decolorization rate

由图1 可知，刚果红在四种不同比例的催化剂体系中光催化反应1 h 后，其脱色率分别为57.58%，52.87%，47.13%和42.01%。显然，纳米ZnO 和纳米Cu2O 质量比为0.06∶0.01 时具有更好的光催化活性。纳米Cu2O 的加入使光生电子和光生空穴在可见光下能实现更好的分离，纳米ZnO 的质量比例大，在高压汞灯的照射下，有更好的光催化活性。因此，后续实验选用光催化剂的比例为纳米ZnO∶纳米Cu2O 质量比0.06∶0.01。

2.2 降解方式对脱色率的影响

以纳米ZnO∶纳米Cu2O=0.06 g∶0.01 g 为光催化剂，分别在单一光催化(PC，高压汞灯)、电催化(EC，2 mA)和光电催化结合(PEC，高压汞灯，2 mA)条件下降解80 mL 30 mg/L 的刚果红溶液1 h，脱色率随时间的关系见图2。

图2 不同降解方式对脱色率的影响Fig.2 Effect of different degradation methods on the decolorization rate

由图2 可知，反应1 h 后，采用单一光催化和单一电催化的方式对刚果红的脱色率分别达到57.58%和43.85%，而光电催化脱色刚果红的效率则达到了73.77%。这说明光电催化结合比单一的光催化和电催化脱色效果好，两者存在一定的协同作用。所以，后续实验我们采用光电结合的方式。

2.3 电解质种类及浓度对脱色率的影响

在光电催化降解体系中(PEC，高压汞灯，2 mA)、自然pH 值下，分别加入相同浓度0.05 mol/L硫酸钠、硝酸钠和氯化钠作电解质对刚果红进行脱色降解，结果见图3。

图3 不同电解质对脱色率的影响Fig.3 Effect of electorate on the decolorization rate

由图3 可知，光电催化脱色体系中加入了电解质，光电催化反应的速率进一步加快。以硫酸钠为电解质体系的脱色效果好于硝酸钠和氯化钠电解质体系的，反应1 h，3 种电解质体系脱色率分别达到84.71%，78.99% 和73.78%。可能的原因是:①Cl－和NO3－会占据纳米ZnO 和纳米Cu2O 表面的活性位置，阻碍刚果红分子在纳米ZnO 和纳米Cu2O表面的吸附，减少被光催化降解的机率;②Cl－可消耗纳米ZnO 和Cu2O 表面吸附的或溶液本体中的强氧化性物种，OX·+Cl－→Cl·，虽然Cl·也是一种强氧化性离子自由基，但它与有机物反应的速度不如OX·快，相当于钝化了光催化剂。综上考虑，本实验选用硫酸钠作为后续反应电解质。

另外，考察了不同浓度的硫酸钠(0.01，0.02，0.05，0.1，0.2 mol/L)作为电解质体系脱色降解刚果红的影响，实验结果见表1。

表1 不同浓度的硫酸钠电解质对脱色率的影响Table 1 Effect of different concentration of Na2SO4 on the decolorization rate

由表1 可知，在自然pH 值、光电催化体系下刚果红的降解率，在硫酸钠浓度为0.05 mol/L 时脱色率最大，可达84.71%。原因可能是电解质起导电作用，浓度过低导电性较差，使得电催化效应较弱，从而光电催化降解率低;而电解质浓度过高，可能极大地占领光催化剂表面活性位置，同时消耗的体系中强氧化性的物质的量也会增多，因而对光电催化结合体系抑制作用也比较大。因此本实验采用电解质硫酸钠浓度为0.05 mol/L。

2.4 pH 值对脱色率的影响

在硫酸钠浓度为0.05 mol/L，光电催化体系下，考察了初始pH 值对脱色降解刚果红的影响，结果见图4。

图4 pH 对脱色率的影响Fig.4 Effect of pH on the decolorization rate

由图4 可知，反应1 h，在碱性条件下，光电催化脱色降解刚果红的脱色率要高于中性或酸性条件下的脱色率。pH 值为9.0 时，刚果红溶液在1 h 时的脱色率达到了87.98%。随着溶液起始pH 减小，酸性增强的过程中，脱色率也慢慢变小，pH 值为5.0时，刚果红的脱色率仅有64.96%。出现这种现象的原因可能来自以下几方面:首先，刚果红的自然pH 值约为7.3，属于弱碱性。在高压汞灯照射下，光催化剂纳米氧化锌和纳米氧化亚铜表面会产生电子-空穴对，当溶液起始pH 为碱性时，刚果红能较好的吸附在光催化剂的表面，被其产生的电子-空穴对发生氧化还原反应，有利于刚果红分子的脱色降解。当溶液起始pH 值为酸性时，刚果红分子在酸性条件下能反应生成其它物质，在光催化剂表面不易被吸附，导致光催化作用降低。

其次，空气中的O2在搅拌的作用下，在碱性溶液中易在阴极上还原生成羟基自由基，因此能更好的降解刚果红分子;但在中性或酸性溶液中，氧气在阴极还原生成的是水。所以在碱性条件下，光电催化脱色刚果红的效果最好。

最后，刚果红在脱色降解过程中，会部分矿化，生成二氧化碳，随着溶液起始pH 值的减小，溶液中碳酸根离子的浓度会越来越大，而碳酸根离子可以消耗羟基自由基，降解刚果红的效率会降低。

2.5 反应温度对脱色率的影响

在硫酸钠浓度为0.05 mol/L，光电催化体系下，考察了pH 为9 时，不同反应温度(25，30，35，40 ℃)对脱色降解刚果红的影响，结果见图5。

图5 温度对脱色率的影响Fig.5 Effect of temperature on the decolorization rate

由图5 可知，随着温度的升高，光电催化脱色降解刚果红反应1 h 后，脱色率也逐渐的增大。当反应温度达到40 ℃，刚果红的脱色率达到了91.40%。说明适当的高温有助于光电催化反应的进行。

2.6 COD 值的测定

本实验采用GB 11914—89 重铬酸钾盐法测定刚果红在最优化条件下脱色降解前后的COD 值。取V0为20.0 mL 待测液于三颈烧瓶中，加入10.0 mL 0.250 mol/L 重铬酸钾标准溶液，磁力搅拌，接到回流冷凝装置冷凝管下端，通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30.0 mL 硫酸银-硫酸试剂，打开加热和搅拌按钮，回流反应2 h。冷却后，用30 mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管，取下三颈烧瓶，向其中加入三滴试亚铁灵指示剂，用C 为0.010 mol/L 的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经黄绿色变为红褐色即为终点，记下硫酸亚铁铵溶液消耗的体积V。

本实验测得刚果红脱色降解前消耗的硫酸亚铁铵体积V1=121.40 mL，降解后V2=48.45 mL，则降解前COD1=485.6 mg/L，降解后COD2=193.8 mg/L，计算得到刚果红COD 去除率为60.09%。

3 结论

本文采用光电催化结合的方法脱色降解刚果红，以0.06 g ZnO∶0.01 g Cu2O 为催化剂，在高压汞灯照射下，0.05 mol/L 硫酸钠作电解质，pH 为9，温度为40 ℃，降解80 mL 30 mg/L 刚果红1 h，脱色率可以达到91.40%，降解后COD 去除率可以达到60.09%。为光电催化降解染料废水探索了新的思路。

［1］ 陈益宾，王绪绪，付贤智，等.偶氮染料刚果红在水中的催化降解过程［J］.催化学报，2005，26(1):37-42.

［2］ 栾万利，张乃东，朱正江.双阳极氧化与日光/派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红［J］.化工学报，2012，63(4):1234-1241.

［3］ 马红娟，王敏，浦长永，等.偶氮类染料刚果红水溶液的辐射降解［J］.环境化学，2009，28(5):691-696.

［4］ 任秋红，龚建宇，杨昌柱，等.电沉积ZnO 膜光电催化降解4-硝基酚研究［J］.环境科学与技术，2010，33(5):43-45.

［5］ 云广平，梁燕萍，吴振森.Ni-P/TiO2/Cu2O 复合膜的制备及其可见光催化活性研究［J］.电镀与涂饰，2011，30(2):12-14.

［6］ 洪勇，王树林，李来强，等.Zn 纳米粒子/ZnO 纳米棒的光催化降解特性［J］.上海理工大学学报，2010，32(2):159-162.

［7］ 陈金毅，刘小玲，李家麟，等.纳米氧化亚铜可见光催化分解亚甲基蓝［J］.华中师范大学学报，2002(2):43-45.