电流强度对硫/碳混合复三维电极-生物膜反应器还原高氯酸盐的影响❋

常庆波， 高孟春， 胡 波, 张 健， 王 森

(中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点试验室,山东 青岛 266100)



电流强度对硫/碳混合复三维电极-生物膜反应器还原高氯酸盐的影响❋

常庆波， 高孟春❋❋， 胡 波, 张 健， 王 森

(中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点试验室,山东 青岛 266100)

电流强度； 硫； 高氯酸盐； 三维电极； 生物膜

高氯酸盐是一种具有高度扩散性的持久性有毒污染物，被广泛地应用在军工生产、烟火工业、皮革加工、橡胶制造、染料与涂料生产等领域。人体摄入高氯酸盐后，它能干扰甲状腺素的合成和分泌，影响人体正常的新陈代谢。美国国家环保署先后在42个州的地下水、地表水和饮用水中监测出了高氯酸盐，并将其列入候补污染物质表[1]。中国是烟花制造与消费、生产高氯酸钾及氧化添加剂的大国，存在着潜在的高氯酸盐污染源[2]。刘勇建等[3]发现，北京市部分给水处理厂的原水和出水中含有高氯酸盐。张萍等[4]在澳门的自来水中也检测到了高氯酸盐。中国许多饮用水水源已经受到了高氯酸盐的污染。

饮用水中高氯酸盐去除技术主要有离子交换法、膜分离法和生物还原法。离子交换法可去除水中的高氯酸盐，但存在着高浓度高氯酸盐的再生液需要后续处理的问题。膜过滤法可有效地去除饮用水中的高氯酸盐，但处理成本较高，且浓缩的高氯酸盐废水也需要进一步处理。生物还原法是指在缺氧条件下通过高氯酸盐还原菌将高氯酸盐先还原为次氯酸盐和亚氯酸盐，最终还原为无毒的Cl-和氧气[5]。以往研究[6-12]表明，以醋酸盐、乙醇、乳酸盐等作为电子供体可有效地实现高氯酸盐还原菌对高氯酸盐的还原。但是，以有机物作为电子供体存在如下问题[5,13]：(1)作为电子供体的有机物持续供给，使反应器内微生物大量增殖，可造成出水的“微生物污染”问题；(2)出水中未被微生物利用的有机物易造成配水管网中微生物增殖，并可产生有害的氯消毒副产物。为了解决上述问题，学者们[14-19]相继成功地开展了以H2作为电子供体使化能自养高氯酸盐还原菌还原高氯酸盐的研究。但是，在氢气作为电子供体过程中存在着氢气溶解度低、易爆炸、存储和运输困难的缺点，限制了该技术的大规模推广应用。为了选择合适的无机电子供体，Ju等[20]进行了化能自养高氯酸盐还原菌以不同电子供体还原高氯酸盐的对比研究表明，与H2和Fe0相比， S0颗粒不仅具有不溶于水的特点，作为电子供体在还原过程中还能根据需要缓慢地释放电子，且有易于维护和运行费用低的优点。Sahu等[21]开展了S0颗粒和牡蛎壳混合填充床生物反应器还原高氯酸盐的研究，进一步证明了S0颗粒作为电子供体还原高氯酸盐的可行性。但以S0作为电子供体还原高氯酸盐的过程中发生了如下反应：

(1)

1 试验装置和分析方法

1.1 试验装置

硫/碳混合复三维电极-生物膜反应器主要由进水池、计量泵、不锈钢筒、石墨棒和直流电源灯组成，其工艺流程和运行参数分别如图1和表1所示。作为阴极的不锈钢筒内径和高分别为7.5和30cm，作为阳极的石墨碳棒直径和高分别为2.5和36cm。粒径为2～4mm的硫颗粒和粒径为1～3mm的活性炭按1∶1的体积比混合均匀后，填充在阴极和阳极之间。

图1 硫/碳混合复三维电极-生物膜反应器的工艺流程

1.2 进水水质和接种污泥

试验用水采用自来水进行人工配水，进水的组分为14.12mg/L NaClO4·H2O、0.41g/L NH4HCO3、0.25g/L K2HPO4、0.1g/L MgSO4·7H2O、2.7g/L NaHCO3、0.005g/LCa(OH)2和1mL/L微量元素，微量元素的组分见表2。接种污泥取自实验室培养驯化好的硫自养和氢自养高氯酸盐还原污泥。

表1 反应器运行参数

表2 微量元素组成Table 2 Composition of trace elements /g·L-1

1.3 分析方法

2 结果与讨论

2.1 复三维电极-生物膜反应器的接种挂膜

用培养驯化好的硫自养和氢自养高氯酸盐还原菌接种复三维电极-生物膜反应器。将含高氯酸盐还原菌的污泥和配水按照1∶5体积配比混合，高氯酸盐进水浓度约5mg/L。将泥水混合物通过蠕动泵泵入反应器中，浸没S0和活性炭颗粒滤料，使高氯酸盐还原菌附着在滤料或滞留在滤料之间的空隙。浸泡72h后，开始小流量连续进水，连接电源，电流强度约为30mA，水力停留时间为18h，经过7d的运行，高氯酸盐还原效率达到85%以上，挂膜工作完成。

2.2 电流强度变化对高氯酸盐去除效果的影响

在复三维电极-生物膜反应器中硫自养还原高氯酸盐过程和氢自养还原高氯酸盐过程是同时发生的。电化学氢自养还原高氯酸盐过程将消耗硫自养还原高氯酸盐过程产生的H+，同时能够产生CO2，保证整个体系的缺氧环境，实现整个系统的pH值稳定。电化学氢自养还原高氯酸盐的效率主要受电流强度大小控制，电流强度成为复三维电极-生物膜反应器还原高氯酸盐的控制因素。为了评价电流强度变化对复三维电极-生物膜反应器对饮用水中高氯酸盐去除效果的影响，本试验研究了水力停留时间为10h和进水高氯酸盐浓度为9.3～14.8mg/L的情况下，电流强度的变化对高氯酸盐去除率的影响，如图2所示。

图2 电流强度对高氯酸盐去除效果的影响Fig.2 Effect of current on the removal efficiency of perchlorate

2.3 电流强度变化对出水pH的影响

在复三维电极-生物膜反应器中硫自养高氯酸盐还原菌以S0为电子供体，将高氯酸盐转化为Cl-，并产生H+，造成出水pH偏低。但是，产生的H+迁移到电化学反应的阴极被还原成H2作为氢自养高氯酸盐还原菌还原高氯酸盐的电子供体，保证了反应器内硫自养和电化学氢自养高氯酸盐还原菌生长、发育和繁殖所需要的pH条件。在水力停留时间为10h和进水高氯酸盐浓度为9.3～14.8mg/L的情况下，电流强度的变化对出水pH的影响，如图3所示。

由图3可知，在进水pH为7.02～7.93，水力停留时间为10h和进水高氯酸盐浓度为9.3～14.8mg/L情况下, 电流强度分别为30、50和60mA时，出水pH的范围为7.98～8.93。在复三维电极-生物膜反应器内，硫颗粒上生长的是以硫为电子供体的高氯酸盐还原菌，活性炭颗粒上生长的是以氢为电子供体的高氯酸盐还原菌，硫颗粒上生长的硫自养高氯酸盐还原菌将高氯酸盐转化为Cl-，并产生H+，其反应式如下：

(2)

复三维电极-生物膜反应器内发生的电极总反应为：

C+2H2O → CO2+2H2↑。

(3)

复三维电极-生物膜反应器的活性炭填料表面不仅发生方程式(3)的反应，而且附着在活性炭颗粒和阴极上的氢自养高氯酸盐还原菌利用H2发生如下的反应：

。

(4)

从上面的方程式可知，硫自养还原高氯酸盐产生的H+被氢自养还原高氯酸盐消耗，使硫自养还原高氯酸盐和电化学氢自养还原高氯酸盐之间的H+能够得以平衡，由于单质硫和活性炭颗粒是混合均匀装填在反应器里，实现了两种自养还原高氯酸盐过程有机结合，硫自养高氯酸盐还原过程产生的H+能很快被周围的电化学氢自氧还原高氯酸盐过程利用，有利于整个反应器的pH调节，不致于造成出水pH偏低。

图3 电流强度对出水pH的影响

图4 电流强度对出水SO2-4的影响Fig.4 Effect of current on the effluent SO2-4

2.5 电流强度变化对出水Cl-的影响

在硫自养和电化学氢自养还原高氯酸盐的过程中，高氯酸盐最终被还原为Cl-，导致了出水中Cl-的增加。在水力停留时间为10 h和进水高氯酸盐浓度为9.3～14.8mg/L的情况下，电流强度的变化对出水Cl-的影响，如图5所示。

图5 电流强度对出水氯离子的影响Fig.5 Effect of current on the effluent Cl-

3 结语

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责任编辑 庞 旻

Effect of Current on Perchlorate Reduction of a Complex Three-Dimensional Electrode Biofilm Reactor Filled With the Mixture of S0and Carbon

CHANG Qing-Bo, GAO Meng-Chun, HU Bo, ZHANG Jian, WANG Sen

(The Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

The effects of current variation on perchlorate reduction were investigated in a complex three-dimensional electrode biofilm reactor filled with the mixture of S0and carbon. When the influent perchlorate concentration varied between 9.3 and 14.8 mg/L, the perchlorate removal efficiency increased with the increase of current intensity from 0 to 50 mA under hydraulic retention time of 10 h. The perchlorate removal efficiency at 50 mA current was above 99.9%, and the influent pH varied between 7.98 and 8.93. The effluent SO2-4concentration in the present study was below the effluent SO2-4concentration from the traditional S0autotrophic perchlorate reduction. The complex three-dimensional electrode biofilm reactor has the good ability of perchlorate reduction, which can achieve simultaneous perchlorate reduction of S0autotrophy and H2autotrophy.

current; S0; perchlorate; three-dimensional electrode; biofilm

国家自然科学基金项目(21077096)资助

2015-01-19;

2015-02-04 作者简介： 常庆波(1988-), 男，硕士生。

X703

A

1672-5174(2015)12-102-05

10.16441/j.cnki.hdxb.20150014

❋❋通讯作者： E-mail: mengchun@ouc.edu.cn