石墨烯用作直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体

朱艳霞，韩大量，黄成德

(天津大学化工学院，天津300072)

直接甲醇燃料电池具有能量转化效率高，可靠性强，能量密度高，清洁，易启动，无噪音，低辐射，隐蔽性强，模块化结构，灵活方便，可水、电、热联供等优点，具有广泛的应用前景。直接甲醇燃料电池的性能很大程度上取决于阳极催化剂。催化剂的电化学性能基于催化剂的组成，颗粒的大小和载体上纳米颗粒的分散性，这又与催化剂载体材料密切相关，因此载体材料的选择至关重要。

目前直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体有碳材料、过渡金属氧化物、金属载体和导电聚合物等，其中碳材料是最常用的。Savinova等[1]的研究表明，碳材料对金属催化剂影响有：(1)金属颗粒的形貌，粒径及金属纳米颗粒在颗粒生长和团聚方面的稳定性；(2)二元合金的合金化程度；(3)金属与碳载体之间的相互作用对催化剂的电催化活性有影响；(4)催化剂的利用率；(5)催化剂层中的物质传递和导电性。但是传统的碳材料比表面积低，当催化剂负载较高时容易造成催化剂的流失，目前寻找高比表面积碳载体是研究热点之一。石墨烯是由一层密集的，包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，内部碳原子由键能很高的大共轭π键相连接，厚度仅有0.35 nm，其长程有序的π键电子结构使其具有独特的热学性能、力学性能和电学性能。因此在作为催化剂载体方面石墨烯引起了人们广泛的关注。本文重点论述最近几年石墨烯在直接甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用。

1 石墨烯载体

研究表明：目前制备以石墨烯为载体的催化剂主要为：(1)两步法，即先将GO还原为石墨烯，再还原金属催化剂前驱体；(2)一步法，即同时还原GO和金属催化剂前驱体。一步法制得的催化剂在电化学性能上优于两步法，这是由于GO上的含氧功能基团为金属的沉积提供了更多的活性位，抑制了金属的聚集，使得还原后的金属在石墨烯上更稳定。Lu等[2]通过一步水热方法合成了石墨烯负载PtPd合金纳米粒子。在酸性电解液中，与具有相似大小和形状的不含石墨烯载体的Pt-Pd合金纳米粒子和商用Pt/C催化剂相比，PtPd/石墨烯复合材料对甲醇氧化表现出较好的电催化活性和更高的稳定性，几乎没有电化学活性表面积(ECSA)的损失。Awasthi等[3]通过微波辅助聚合物还原的两步法制备了PdRu/石墨烯(GNS)，并在相同条件下分别将Pd负载在石墨烯和多壁碳纳米管(MWCNT)上进行了对比。TEM图像清楚地表明，Pd NPs高度集中在多壁碳纳米管表面的某些区域，甚至导致团聚，而在石墨烯载体上由于其二维结构使得催化剂纳米粒子的分散性大大改善。催化剂的形貌，尺寸和分散性会影响催化性能，因此在催化甲醇电氧化中，石墨烯代替多壁碳纳米管作为载体时催化剂的催化速率提高了约1.6倍，抗CO性提高了约5倍。

2 功能化石墨烯载体

石墨烯是一种几乎完美的二维片状结构，在它的平面上除了边缘部分几乎没有功能基团，因此石墨烯容易团聚，且与催化剂之间的相互作用力并不是很强。为进一步提高石墨烯作为载体的性能，最有效的方法是将其它材料引入石墨烯实现石墨烯的功能化[4]。目前，石墨烯的功能化主要分为共价键功能化，非共价键功能化以及掺杂功能化三种方式。

2.1 非共价键功能化石墨烯

非共价键功能化石墨烯的方法按照相互作用分为π-π相互作用，离子键作用，氢键作用。后两者的研究报道较少，本文主要介绍π-π相互作用。

石墨烯中的碳原子通过sp2杂化形成高度离域的π电子，这些π电子与其它具有大π共轭结构的物质通过π-π相互作用结合，实现石墨烯的功能化，即π-π功能化。目前π-π功能化主要采用聚合物高分子修饰的方式来实现。聚合物功能化阻止了石墨烯的聚集，使催化剂纳米颗粒更好地分散在具有高比表面积和导电性的石墨烯纳米片上，这可能是由于聚合物功能化石墨烯的表面上具有大量的成核中心，使催化剂在聚合物功能化石墨烯上利用率更高，可以提供高的电化学活性面积(ECSA)，增强电催化活性[5]。Zhao等[6]对聚吡咯功能化石墨烯负载Pd纳米颗粒的催化剂(Pd/PPy-石墨烯)进行了研究。结果表明，聚吡咯包覆石墨烯载体成功离散微晶尺寸约为6 nm的Pd纳米颗粒。电化学测试结果表明，对甲醇氧化反应，Pd/PPy-石墨烯的催化活性和稳定性都高于商业催化剂。Cao等[7]以聚苯乙烯磺酸(PSS)功能化石墨烯为载体制备了PtRu/PSS-G催化剂，并与原始石墨烯负载PtRu催化剂(PtRu/G)做了比较。电化学测试结果显示PtRu/PSS-G催化剂上甲醇电氧化活性和稳定性高于PtRu/G。Luo等[8]将邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)功能化石墨烯纳米片(GNSs)应用于直接甲醇燃料电池，并比较了Pt含量不同时催化剂对甲醇氧化反应的催化性能。CV曲线表明80Pt/PDDA-GNSs(80代表Pt与PDDA-GNS的质量比为80%)样品的电流密度是Pt/PDDA-C的2.5倍，同时80Pt/PDDA-GNSs具有更好的抗CO毒性。

除上述方法之外，与碳纳米管通过非共价键结合也能增强石墨烯的性能。碳纳米管作为隔离物、导电增强剂和造孔剂，可防止石墨烯纳米片堆积，提高复合载体的导电性，加快反应物、产物和电解质的传质。而且碳纳米管的三维多孔结构为PtRu催化剂纳米簇的生长提供了大量的面积，促进了电解质/反应物的扩散，从而提高催化剂的电化学活性表面积和催化性能。Cao等[7]以石墨烯-碳纳米管(G-CNTs)为复合载体，采用浸渍法制备PtRuMo/G-CNTs催化剂。电化学测试结果表明，PtRuMo/G-CNTs催化甲醇电氧化的性能高于PtRuMo/G和PtRuMo/CNTs催化剂。Wang等[9]发现石墨烯片(GS)和碳纳米管(CNTs)负载PtRu纳米颗粒作为催化剂对甲醇氧化反应具有很高的电催化活性和耐CO毒化能力。这表明石墨烯和碳纳米管之间的协同作用增强了PtRu纳米团簇对甲醇氧化的电化学活性和CO耐受性。

2.2 共价功能化石墨烯

尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成,但其边沿及片层上的缺陷部位具有较高的反应活性,因此可以利用化学反应对石墨烯进行共价键功能化[10]。

Marzena等[11]将铂纳米颗粒(Pt NPs)沉积到N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸(EDTA硅烷)修饰的还原氧化石墨烯上(EDTA-RGO)。研究表明，在螯合基团功能化的石墨烯表面可以合成PtNPs，同时证明螯合基团可以提高PtNPs对甲醇氧化的催化活性。此外，在EDTA-RGO表面PtNPs表现出较高的稳定性。这是由于(1)EDTA具有3个羧基阴离子和两个含氮基团，因此在EDTA和PtNPs之间存在复杂的相互作用，这种复杂的相互作用，可以产生空间位阻和金属颗粒间的库仑效应，从而稳定PtNPs。PtNPs和EDTA之间的强相互作用，可诱发调制PtNPs的电子结构，控制纳米粒子的结构和形状，降低Pt-CO的结合能，从而降低CO吸附在Pt上的几率；(2)EDTA的存在提高了RGO的亲水性，从而促进水活化。其结果是，吸附的OH－促进了PtNPs上CO的氧化；(3)EDTA基团可以提供额外的反应位点，提高铂纳米粒子的稳定性；(4)EDTA提高反应物和电极之间的电荷转移。

Wang等[12]将(NH4)6W7O24与石墨烯的含氧基团共价连接，然后经过煅烧及碳化处理制备了Pt-碳化钨(WC)/石墨烯。研究发现WC促进了Pt的均匀分散。在甲醇氧化反应中的CV测试表明Pt-WC/石墨烯(103.8m2g-1Pt)的ECSA分别是PtRu/C(JM),Pt/石墨烯和Pt/C(JM)的2.61，1.38，1.92倍。CO溶出测试表明Pt-WC/石墨烯的CO溶出峰电位比Pt/C(JM)要负0.1 V，这表明WC的出现有效阻止了CO的毒化。计时电流曲线研究显示Pt-WC/石墨烯在1 h后仍然保持稳定，表明对甲醇氧化反应Pt-WC/石墨烯具有更强的稳定性。

2.3 掺杂功能化石墨烯

掺杂N能够使催化剂活性增强，这是由于：(1)N掺杂提高了材料的导电性；(2)N掺杂减小了催化剂纳米粒子尺寸，改进了催化剂纳米颗粒分散性；(3)催化剂纳米颗粒和N掺杂石墨烯的电子相互作用导致甲醇氧化的协同电化学效应[13]。

Xiong等[14]提供了一个简单的方法来制备催化剂。催化剂的合成路线包括通过氨气热处理和淬火实现的在氧化石墨烯(GO)上N掺杂过程以及H2PtCl6还原为Pt和GO还原为石墨烯的同时还原过程。得到的Pt/N-石墨烯混合物包含的Pt结晶纳米颗粒范围为1～4 nm，而且均匀地分散在N掺杂的石墨烯片上。该催化剂对甲醇电氧化显示良好的催化活性，峰值电流密度为0.218 A/mg Pt，这高于未掺杂的(氢处理和淬火)Pt/石墨烯近五倍。Lv等[15]通过一步水热辅助化学气相沉积方法制备了N掺杂的碳纳米管-石墨烯混合物纳米结构(NCNT-GHN)，然后在NCNT-GHN上负载PtRu。对甲醇氧化反应的CV曲线表明PtRu/NCNT-GHN对甲醇氧化具有更高的催化活性。计时电流曲线研究表明与PtRu/CNT相比，PtRu/NCNT-GHN对甲醇氧化具有更好的稳定性。

3 石墨烯与助催化剂联用

人们对金属氧化物修饰的石墨烯作为载体的催化剂进行了研究。结果发现，金属氧化物(如MnO2，TiO2，WO3，CeO2，Fe2O3)一方面作为助催化剂可以排斥在催化剂表面形成的含氧基团或者氧化中间产物，即与催化剂形成协同效应，提高催化剂的性能。另一方面，金属氧化物特殊的电子结构能够与催化剂的d轨道之间发生电子偏移或者转移，以平衡金属氧化物和催化剂的表面功函，这种相互作用改变了催化剂的形貌，分散性及d电子分布，d带中心位置相对于费米能级发生了移动，从而影响O2或者阳极燃料在催化剂表面的吸附强度，提高催化剂表面每一个活性位点的固有催化活性[16]。

Gao等[17]制备了SnO2-石墨烯负载Pt纳米颗粒(Pt/SnO2-RGO)，与其它碳材料(比如Vulcan XC-72)负载Pt相比，合成的Pt/SnO2-RGO对醇的电氧化反应展示了较好的电催化活性和稳定性。Liu等[18]制备了MnO2修饰的石墨烯负载Pd纳米颗粒(Pd/MnO2-RGO)，Pd纳米颗粒大小为5 nm。电化学测试结果表明与Pd/RGO相比，Pd/MnO2-RGO纳米颗粒具有高的催化活性和好的稳定性。Yu等[19]制备了石墨烯-CeO2并作为直接甲醇燃料电池(DMFC)Pt纳米颗粒的载体。实验结果显示CeO2质量分数为7%时催化剂的ECSA达到最大为66.4m2/g，这是Pt/GNS的1.23倍。Pt-质量分数7%CeO2/GNS催化剂的If/Ib比是1.48，高于Pt/GNS(If/Ib＝1.37)。与Pt/GNS催化剂相比，该催化剂的甲醇电氧化活性提高了约1.3倍，对甲醇氧化稳定性也增加了约2.5倍。这可能是由于Pt和CeO2之间的强烈相互作用，以及CeO2可以直接将氧传输到Pt表面，以提高催化剂的性能。

4 特殊结构的石墨烯作为载体的应用

Zang等[20]分别在1 200和1 500℃下真空中通过退火纳米金刚石制备核壳结构的纳米金刚石/石墨烯(ND/G)混合物。获得了有限层石墨烯覆盖在ND表面的ND/G。制备的ND/G在直接甲醇燃料电池中用作催化剂Pt的载体材料。表面石墨化导致在ND表面形成一种层状石墨烯壳。直接甲醇燃料电池(DMFC)中，这个壳赋予ND/G和催化剂金属高导电性和高亲和力，而ND核心在氧化条件下保持高的热稳定性，形态稳定性和耐用性。与原始NDs相比，在ND/G上Pt颗粒的分散性更好。基本的电化学测试表明与Pt/ND相比，Pt/ND/G对甲醇电氧化展示了更好的催化活性和稳定性。

5 结论和展望

与其它电池相比，直接甲醇燃料电池的优势明显，但是由于催化剂成本高以及动力学过程缓慢，其商业化还比较困难。以后，针对石墨烯在DMFC阳极催化剂中的应用主要有以下几个研究方向：(1)引入不同的活性基团，采用不同的材料修饰石墨烯，将具有不同功能化作用的石墨烯作为载体；(2)探究非N元素掺杂石墨烯作为催化剂载体的作用和影响机制；(3)探究功能化方式与催化剂结构、性能之间的关系；(4)探究如何构筑三维多孔石墨烯基材料，使之应用于阳极催化剂。

[1] RAO V，SIMONOV P A，SAVINOVA E R，et al.The influence of carbon support porosity on the activity of Pt Ru/sibunitanode catalysts formethanoloxidation[J].JPower Sources,2005，145(2)：178.

[2] LU Y Z，JIANG Y Y，WU H B，etal.Nano-PtPd cubeson graphene exhibitenhanced activity and durability inmethanolelectrooxidation after CO stripping-cleaning[J].American Chemical Society，2013，117：2926-2938.

[3] AWASTHIR，SINGH R N.Graphene-supported Pd-Ru nanoparticles with superior methanol electrooxidation activity[J].Carbon，2013，51：282-289.

[4] ARBIZZANIC，RIGHIS，SOAVIF，et al.Graphene and carbon nanotube structures supported onmesoporous xerogel carbon as catalysts for oxygen reduction reaction in proton-exchange-membrane fuel cells[J].Int JHydrogen Energy，2011，36：38-46.

[5] YANG H F，ZHANG Q X，SHAN C S，et al.Stable,conductive supramolecular composite of graphene sheetsw ith conjugated polyelectrolyte[J].Langmuir，2010，26(9)：6708-6712.

[6] ZHAO Y C，ZHAN L，TIAN JN，et al.Enhanced electrocatalytic oxidation ofmethanol on Pd/polypyrrole-graphene in alkalinemedium[J].Electrochim ica Acta，2011，56：1967-1972.

[7] 曹小荣.石墨烯负载PtRu基直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究[D].广东：广东工业大学，2012.

[8] LUO B，YAN X B，XU S，etal.Polyelectrolyte functionalization of graphene nanosheets as support for platinum nanoparticles and their applications to methanol oxidation[J].Electrochim ica Acta，2012，59：429-434.

[9] WANG Y S，YANG SY，LISM，et al.Three-dimensionally porous grapheme-carbon nanotube composite-supported PtRu catalysts with an ultrahigh electrocatalytic activity formethanol oxidation[J].Electrochim ica Acta，2013,87：261-269.

[10] 黄毅,陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用[J].中国科学B辑：化学，2009，39(9)：887-896.

[11] W IETECHA M S，ZHU J，GAO G，et al.Platinum nanoparticles anchored on chelating group-modified graphene formethanol oxidation[J].Journalof Power Sources，2012，198：30-35.

[12] WANG R H，XIE Y，SHIK Y，et al.Small-sized and contacting Pt-WC nanostructures on graphene as highly efficient anode catalysts for directmethanol fuel cells[J].Chem Eur J，2012,18：7443-7451.

[13] XIONG B，ZHOU Y K，ZHAO Y Y，et al.The use of nitrogendoped graphene supporting Pt nanoparticles as a catalyst formethanolelectrocatalytic oxidation[J].Carbon，2013，52：181-192.

[14] XIONG B,ZHOU Y K，HAYRE R O'，et al.Facile single-step ammonia heat-treatment and quenching process for the synthesis of improved Pt/N-graphene catalysts[J].Applied Surface Science，2013，266：433-439.

[15] LV R T，CUIT X，JUN M S，et al.Open-ended,n-doped carbon nanotube-graphene hybrid nanostructures as high-performance catalyst support[J].Advanced Functional Materials，2011，21：999-1006.

[16] 张娜，张生，朱彤，等.金属氧化物在低温燃料电池催化剂中的应用[J].化学进展，2011，23(11)：2240-2246.

[17] GAO L，YUEW B，TAO SS，etal.Novel strategy for preparation of graphene-Pd，Pt composite,and its enhanced electrocatalytic activity for alcohol oxidation[J].American Chem ical Society，2013，29：957-964.

[18] LIU R，ZHOU H H，LIU J，et al.Preparation of Pd/MnO2-reduced graphene oxide nanocomposite formethanol electrooxidation in alkalinemedia[J].Electrochem istryCommunications，2013，26：63-66.

[19] YU SP,LIU Q B,YANGW S,et al.Graphene-CeO2hybrid support for Pt nanoparticles as potential electrocatalyst for direct methanol fuel cells[J].Electrochim ica Acta，2013，94：245-251.

[20] ZANG JB，WANG Y H，BIAN L Y，et al.Graphene grow th on nanodiamond asa support for a Ptelectrocatalyst inmethanolelectro-oxidation[J].Carbon，2012，50：3032-3038.