烟梗原料4种常规化学组分的近红外快速分析

袁而文，严新龙，赵东辉



烟梗原料4种常规化学组分的近红外快速分析

袁而文，严新龙，赵东辉

（上海烟草集团太仓海烟烟草薄片有限公司技术中心，江苏太仓 215433）

为了研究近红外光谱技术预测再造烟叶原料烟梗中烟碱（Nic）、总糖（Ts）、还原糖（Rs）及氯（Cl）含量的可行性，以上海薄片S、广东薄片烟梗原料及混梗原料等130个样品的近红外光谱结合偏最小二乘法建立以上4种常规化学组分的近红外漫反射模型，并对模型的预测效果、稳定性及准确性进行评估。结果表明：①烟碱、总糖、还原糖及氯模型的校正均方差（RMSEC）与预测均方差（RMSEP）接近且均较小，模型预测的相关系数（Corr. Coeff.）均在0.97以上。烟碱、总糖、还原糖及氯预测平均相对方差分别为3.47%、1.23%、1.31%和2.34%。②模型通过检验，发现模型的RMSEP/RMSEC接近1且其RPD值均大于3，表明近红外定量分析结果准确、可靠与流动分析法无显著性差异。

近红外；常规化学组分；烟梗

0 引言

近年来，随着再造烟叶在卷烟配方中的推广应用，其对降焦减害、提高卷烟配方的控制能力和水平都将产生积极的作用。烟梗作为造纸法再造烟叶的下脚料之一，对再造烟叶的影响不容小觑[1]。为保障再造烟叶质量稳定性，有必要对烟梗原料常规化学组分进行分析。目前，行业内测定烟草及烟草制品的常规化学组分主要是通过连续流动分析法[2-4]。该法所需试剂多、前处理繁琐、操作复杂及数据反馈相对滞后，不能很好地满足现代化企业的生产需求。

近红外光（NIR）是介于可见光和中红外光之间的电磁波，波长范围为780～2526nm。近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团X-H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收，比较适合分析与这些基团有着直接或间接关系的成分。由于近红外光谱分析技术具有快速、无污染、需样量少且不破坏样品等众多优点，使得其在烟草、制药、石油、化工等行业广泛应用[5-10]。目前，近红外分析技术已经广泛应用于烟草行业中初烤烟叶、再造烟叶及烟丝成品等烟草制品中[6,11-13]，而对烟梗原料的应用研究较少。本文建立了再造烟叶原料烟梗的近红外漫反射模型，并将该模型应用于4种常规化学组分的快速测定，效果显著。

1 材料与方法

1.1 仪器及样品

Thermo Antaris II傅里叶变换近红外光谱仪，配置积分球固体采样模块，Result样品光谱采集软件和TQ Analyst 8定量分析软件（美国Thermo Scientific公司）；Auto Analyzer AA3连续流动分析仪（德国Seal Analytical公司）；XP205分析天平（感量：0.00001g，瑞士Mettler Toledo）；Foss旋风磨（法国FOSS公司）；Venticell111数显真空烘箱（德国MMM公司）。

主要以华环DG、浏河DG和混梗为主，另加入少量广东原料烟梗共计130个样品。

1.2 方法

1.2.1 样品及处理

将所收集的烟梗原料样品置于40℃烘箱内，排风干燥。取出并通过Foss旋风磨磨碎后过425mm筛。编号并用流动分析仪测定其常规化学组分数值（实测值），方法采用烟草行业内部标准方法测定烟碱[2]、总糖[3]、还原糖[3]及氯[4]。

1.2.2 光谱扫描

另取15g粉末用于近红外光谱扫描，扫描前仪器至少预热1h，之后进行仪器的稳定性检查。使用Maintenance菜单下的Instrument Status检测仪器的基本状态；使用Align Instrument项进行准直；使用Instrument Check检查仪器是否正常。扫描条件：光谱范围3800～10000cm－1，分辨率8cm－1，扫描次数64次，粉末置于石英测量杯中，用图章型压样器轻轻压平后放于旋转器上。近红外分析仪置于恒温恒湿间，温度在22～25℃，湿度低于60%。

2 结果与讨论

2.1 模型建立及参数选择

先用近红外光谱仪采集130个样品光谱，之后将各样品的光谱数据与对应常规化学组分数值通过偏最小二乘法（PLS）进行拟合建立初步模型，之后对模型进行优化（利用Leverage、Spectrum Outlier剔除异常样品）、评价及检验，最终得到适宜的烟梗原料漫反射模型。

选择恰当的参数对模型的建立有着至关重要的影响。谱区范围、预处理方法及最优主因子数选择对所构建的近红外模型质量高低影响深刻。从图1可以看出烟梗原料近红外吸收光谱在4000～7500cm－1下区域信号较强，因此选择此区域用于建模。此外，由于光谱仪采集的光谱除本身有益信息外还包含其他无关建模信息及噪音，通过一阶导数可以消除基线及背景干扰，提高光谱分辨率，烟梗原始光谱经一阶导数处理后见图2。

在建模过程中，为确定最优主因子数，考察交叉验证均方根误差（RMSECV）与主因子数的关系。当RMSECV值最小时，模型稳定性最好，相对应的因子数即为最优主因子数。

本实验Nic模块参与建模样品94个，预测集24个，12个舍去；Ts模块参与建模样品91个，预测集31个，8个舍去；Rs模块参与建模样品94个，预测集20个，16个舍去；Cl模块参与建模样品93个，预测集21个，16个舍去。4个模块的最佳模型参数如表1所示。

图1 烟梗原料初始近红外光谱图

图2 烟梗原料一阶导数近红外光谱图

表1 原料烟梗4种常规化学组分预测模型的建模参数

2.2 定量模型的评价指标

定量模型的评价可以通过内部验证和外部验证来进行，内部验证主要通过“留一法”交叉验证[14]来评价模型的稳定性及预测能力，同时可以采用未参与建模的独立样本对模型的预测能力进行外部验证。评价指标主要涉及Corr. Coeff.（相关系数）、RMSEC（校正均方差）、RMSEP（预测均方差）、RMSECV（交叉验证均方差）、SD（标准差）及RPD（相对分析误差）[15-16]等。通过选择合适的参数建立4种常规化学组分的近红外漫反射模型，相关评价指标如表2，表3所示。

从表2、表3可以看出，选定合适建模参数后，4种常规化学组分模型预测相关系数均在0.97以上，RMSEC与RMSEP值接近，且均较理想，模型预测能力较强。而且，通过模型预测20组未参与建模烟梗样品（常规化学组分数值见表4），得出各模型的RMSEP/RMSEC值均接近1，且RPD值均大于3，这表明模型定量分析效果较好，预测能力较强[16]。此外，通过“留一法”内部交差验证得出RMSECV值较理想，模型稳定性较好，本研究Ts及Cl模型交叉验证值与实测值关系图见图3与图4，Nic及Rs模块与之类似。

2.3 定量模型的检验

为了直观地检验以上4种常规化学组分预测模型的准确性，我们分别随机选取20个未参与建模样品，通过模型分别预测其常规化学数值（预测值）并与其流动分析测定值（实测值）对比，之后通过T检验-成对双样本均值分析考察模型的准确性。相关试验数据如表4所示。

表2 原料烟梗4种常规化学组分预测模型的评价指标

表3 20组烟梗样品定量分析评价指标

* RMSEP/RMSEC 该参数主要是为了评价模型的预测能力，越接近1，模型越好；*RPD＝SD/RMSEP用来评估模型的稳定性和预测能力。

图3 Ts“留一法”交叉验证值与实测值相关图

图4 Cl“留一法”交叉验证值与实测值相关图

表4 未参与建模样品预测值与实测值比较

从表4可以看出：未参与建模样品预测值与实测值非常接近，烟碱、总糖、还原糖及氯模型平均相对偏差分别为3.47%、1.23%、1.31%及2.34%，其中烟碱模型平均绝对偏差为0.02%，而其平均相对偏差较大，其中有少数几个样品相对偏差大于5%。这主要归因于烟梗原料烟碱含量较低，较小的偏差导致相对偏差值较大。进行T检验-成对双样本均值分析得出NIR法与流动分析法得到的结果没有显著性差异（查T分布表，当显著水平＝0.05，自由度＝19时，0.05,19＝2.093），综上看来4种化学组分模型预测准确度较理想。

3 结论

以上结果表明，通过选择合理的建模参数及校正样品集可以得到很好的烟梗定量模型。应用偏最小二乘法建立的近红外定量分析模型能快速准确地预测再造烟叶原料烟梗的常规化学组分数值。模型通过定量检验表明，NIR法测定烟梗原料中的4种常规化学组分是可行的、准确的。由于烟梗定量模型校正集及预测集的有限性，模型的稳健性及实用性有待进一步研究。

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Rapid Analysis of Four Routine Chemical Components in Tobacco Stem by Near-infrared Spectroscopy

YUAN Er-wen，YAN Xin-long，ZHAO Dong-hui

(215433,)

In order to discuss the feasibility of predicting the nicotine, total sugar, reducing sugar and chlorine components in reconstituted tobacco raw materials(stem) with Near Infrared Spectroscopy , these four components models were established by Near-Infrared diffuse reflection spectroscopic combined with partial least squares (PLS) method. The spectrum of the 130 samples, supplied by Shanghai reconstituted tobacco S、Guangdong reconstituted tobacco raw materials and mixed stem materials , were collected by Fourier transform near-infrared analyzer. And their predicted effects, stability and accuracy were evaluated. The results indicate that:①these prediction models show approximate and lower Root Mean Square Error of Calibration(RMSEC) and Root Mean Square Error of Prediction (RMSEP), and their Corr. Coeff. are both above 0.97. Otherwise, the mean relative deviations of the predicted values of nicotine, total sugar, reducing sugar are3.47%, 1.23%, 1.31% and 2.34% respectively. ②By the verification of these prediction models，their values RMSEP/RMSEC are close to 1 while their RPD are both above 3, showing that quantitative analysis by Near-Infrared Spectroscopy has presented itself as an accurate, reliable and no significant difference with Flow Analysis method.

near-infrared spectroscopy，routine chemical components，tobacco stem

TS47

A

1001-8891(2015)01-0082-05

2014-08-19；

2014-09-15.

袁而文（1988-），男，汉族，江西吉安人，研究生，助理工程师，主要研究方向是再造烟叶的化学分析。