基于傅里叶变换红外光谱技术测量气溶胶中硫酸盐的含量

刘 娜，魏秀丽，高闽光，徐 亮



基于傅里叶变换红外光谱技术测量气溶胶中硫酸盐的含量

刘 娜，魏秀丽，高闽光，徐 亮

（中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学中心，环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031）

气溶胶化学组成复杂，对硫酸盐含量进行定量分析时，基体干扰不明确，标准加入法具有可以消除基质效应的特点，而红外光谱具有测量速度快，操作简单等优势，因此实验利用标准加入法与红外光谱相结合的方法对气溶胶中SO42－的含量进行测量。在SO42－的标准加入量为0～0.3636mg·mL－1范围内时，标准加入量与吸光度值之间线性关系良好，相关系数为0.974，回归方程为＝0.4720m。利用差谱技术对回归方程系数进行了验证实验，准确率为98.5%，同时对已知SO42－含量的气溶胶加标样品进行回收率实验，平均回收率为99.56%。实验结果说明此方法有效的消除了基质效应对SO42－定量分析的影响，为以后快速、实时测量气溶胶中硫酸盐含量建立了基础。

红外光谱技术；标准加入法；气溶胶；硫酸盐；定量分析

0 引言

大气气溶胶是悬浮在大气中的颗粒与空气组成的多相体系[1]，由于其对人体健康、能见度、空气质量以及气候变化的影响受到人们的广泛关注[2-5]。气溶胶的化学组成复杂，由于其来源的不同，化学组成有很大的差别[6]。硫酸盐作为大气气溶胶的重要化学成分，具有很强的吸水性，对大气湿沉降、大气降水、气溶胶的酸碱度、人体健康都有一定的影响[7-8]，因此对大气气溶胶中硫酸盐的含量进行研究具有一定的科研意义。

红外光谱具有操作简便，测量快速等优点，已被广泛应用在各个领域[9-12]。由于气溶胶化学组成复杂，其红外光谱吸收峰多为宽峰且复杂重叠，利用红外光谱对其组分进行定量分析由于基体干扰不明确具有一定难度。标准加入法具有可以校正基质效应的优势，在定量分析中应用较为广泛[13-15]，因此实验中选择利用标准加入与红外光谱相结合的方法测量气溶胶中硫酸盐的含量。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PM2.5颗粒物采集于合肥市科学岛综合楼楼顶，距离地面高度约为20m，采样流速为16.7L·min－1。(NH4)2SO4试剂为分析纯，实验用水为纯净水。

Bruker公司生产的TENSOR27傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪，探测器为MCT（Mercury Cadmium Telluride）探测器，分辨率为4cm－1，扫描次数为64次平均，测量波段为650～4000cm－1。

1.2 样品的制备

将气溶胶颗粒物样品剪碎放置在25mL的烧杯中，加入适量纯净水进行超声振荡提取，提取时间为20min，提取次数为两次，将两次的提取液合并配置成10mL水溶液，备用。

称取0.1001g的(NH4)2SO4溶于10mL纯净水中，配成10.01mg·mL－1的储备液，然后量取一定体积的储备液进行稀释，配成一系列不同浓度的标准液，稀释液浓度见表1。

表1 标准液的质量浓度

1.3 样品的测量

将气溶胶样品溶液与标准液等体积混合配成加标水溶液，然后滴定不同体积的加标溶液于Ge片上，自然挥发至水完全蒸发，在红外光谱仪上测量样品的红外谱图。

2 结果与讨论

2.1 样品与加标样品的红外谱图

将样品和加标样品按照上述方法测量其红外光谱图，如图1所示，其中实线为气溶胶样品的红外谱图，虚线为加标样品的红外谱图。从图中可以看出，气溶胶样品中SO42－的吸收峰在1078cm－1，而加入标准物质以后SO42－的吸收峰在1081cm－1，移动了3cm－1，但是SO42－的吸收峰并没有随着SO42－的加入量继续移动，因此可以将1081cm－1处的吸收峰作为定量分析吸收峰。

图1 样品与加标样品的红外谱图

2.2 标准加入法标准曲线的绘制

取0.1ml的上述加标溶液，滴定在Ge片上，挥发掉水后测量其红外光谱图。将光谱图中1081cm－1波数处的吸光度值与SO42－的加入量作图，并进行最小二乘线性回归，结果见图2，从图中可以看出吸光度值与SO42－的加入量之间线性相关性良好，相关系数为0.974，此结果说明利用标准加入与红外光谱相结合的方法对SO42－进行定量分析及将1081cm－1波数处的吸收峰作为定量分析吸收峰是可行的。回归方程为：

＝0.4768＋0.0065 (1)

图2 SO42－的加入量与吸光度值的拟合曲线

2.3 重复性实验

取不同体积的上述加标溶液重复上述实验过程，滴定体积按照倍递增的方式进行实验。同样将1081cm－1波数处的吸光度值A与SO42－的加入量进行最小二乘线性回归，回归方程见表2。

从表2结果中可以看出，重复实验的回归系数与标准曲线中回归方程的系数很接近，3个回归系数的平均值为0.4720，相对标准偏差RSD为0.9457%，具有良好的重复性。因此计算气溶胶未知液中SO42－的含量时标准曲线回归方程系数取平均值0.4720，无常数项计算公式为：

＝0.4720(2)

表2 吸光度值与SO42－加入量的回归方程

3个回归方程的常数项随着滴定体积的增加而规律的增大，滴定体积与常数项之间呈现线性关系：＝0.0629＋5×10－5，＝0.9991，这说明气溶胶样品中SO42－含量与滴定量之间也呈现良好的线性关系，进一步验证了利用标准加入法对气溶胶样品中SO42－含量进行测定是可行的。

2.4 回收率实验

2.4.1 利用差谱技术验证标准曲线回归方程系数

用相同的实验方法重新配制不同的气溶胶样品的水溶液及标准溶液，标准溶液的浓度见表3。

表3 标准溶液质量浓度

将气溶胶样品溶液与标准溶液按照一定比例混合配置加标混合液进行滴片，等Ge片的水分蒸发掉以后分别测量加标溶液样品和气溶胶未知液样品的红外光谱图，用2条相对应的红外光谱做差谱，将差谱在1081cm－1波数处的吸光度值与SO42－的加入量作图，并进行最小二乘线性回归，回归结果见图3，回归方程式为：

＝0.4649＋2.9×10－4(3)

回归方程系数的准确率为98.5%，验证结果良好说明了回归系数的准确性。不同的气溶胶未知液中的基体干扰不同，但是SO42－的加入量与1081cm－1波数处的吸光度值的增长线性相关性良好，且回归系数之间基本保持一致，此结果说明利用标准加入法在1081cm－1波数处对SO42－进行定量分析，有效的消除了基质效应对结果的影响。

2.4.2 已知SO42－含量的回收率实验

将已知SO42－含量的不同气溶胶水溶液与标准溶液进行等比例混合，配成若干份加标水溶液，用同样的方法进行实验。将1081cm－1波数处的吸光度值带入到标准曲线回归方程中计算SO42－的含量，利用SO42－含量的计算值除以SO42－含量的真实值，即为回收率，计算结果见表4。从结果中可以看出SO42－含量的平均回收率为99.56%，说明此方法具有一定的准确性。

图3 SO42－的加入量与吸光度值的拟合曲线

表4 标准加入法测量气溶胶样品中SO42－含量的回收率

2.5 计算气溶胶未知液中SO42－的含量

2.5.1 利用外推法计算SO42－的含量

在计算气溶胶未知液中SO42－的含量时，将SO42－的标准加入量与加标样品在1081cm－1波数处的吸光度值进行最小二乘线性回归，利用外推法，即回归曲线在轴上的截距直接求解样品中SO42－的含量，结果见表5。从结果中可以看出3次计算出的SO42－含量基本保持一致。

2.5.2 由推导公式计算SO42－的含量

由公式＝可以得到：

＝＝(标标＋样样) (4)

实验中将一定浓度的标准溶液与气溶胶样品溶液按照等比例混合进行实验，因此滴定体积一定时，标准溶液与样品溶液的体积相等，则：

＝(标＋样)(5)

表5 利用外推法计算SO42－的含量

根据计算公式(5)计算气溶胶样品中SO42－的含量，结果见表6，从结果中可以看出两种方法计算结果接近。

表6 由推导公式求得SO42－的含量

3 结论

利用标准加入法与红外光谱相结合的方法对气溶胶样品中SO42－的含量进行了测定，结果显示SO42－的标准加入量与吸光度值之间呈现良好的线性相关性，且线性回归方程系数准确率高，加标回收率实验的平均回收率为99.56%。利用外推和推导公式两种方法对气溶胶样品中SO42－的含量进行了计算，两种计算结果接近。以上实验结果证明利用标准加入与红外光谱相结合的方法对气溶胶样品中SO42－的含量进行测定有效的消除了基质效应对定量分析的影响，方法具有一定的准确性，为以后进行快速测量气溶胶中硫酸盐的含量提供了基础。

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Determination of Sulfate Content in Aerosol by FTIR Spectroscopy

LIU Na，WEI Xiu-li，GAO Min-guang，XU Liang

(230031,)

The chemical composition of aerosol is complex, so the matrix interference is not clear when the content of sulfate is quantified. The standard addition method has the characteristics of eliminating the matrix effect and infrared spectroscopy has the advantage of fast measurement speed and simple operation, therefore the content of SO42－in aerosol is measured by standard addition method combined with infrared spectroscopy. The linear relationship is good between the standard addition amount and the absorbance values when the range of the standard addition amount is 0～0.3636mg·mL－1, the coefficient of association is 0.974 and the regression equation is=0.4720 m. The coefficient of the regression equation is verified by the method of subtraction and the recovery rate is 98.5%. The standard addition recovery experiments for the known content of SO42－in aerosol sample with standard sample are done, and the average recovery rate is 99.56%. The experimental results show that this method is effective to eliminate the matrix effect in aerosol in quantitative analysis of SO42－, and the foundation is established for rapid and real-time measuring the content of sulfate in aerosol.

infrared spectroscopy，standard addition method，aerosol，sulfate，quantitative analysis

O34

文章编号：1001-8891(2015)01-0044-04

2014-09-15；

2014-11-09.

刘娜（1986-），女，博士研究生，主要研究方向为红外光谱分析。

国家自然科学基金项目，编号：41105022和41375027。