电纺PANI/PEO 纳米纤维传感器制备与应用*

孙 凡，王 沧，施陈飞，潘 敏

(浙江大学 生物传感器国家专业实验室 生物医学工程教育部重点实验室生物医学工程与仪器科学学院，浙江 杭州310027)

0 引 言

纳米纤维具有传统结构材料所不具有的表面效应与小尺寸效应［1］，这些效应可以提高材料反应性能、机械强度、渗透性能、光电质量等，使得纳米纤维被广泛应用于防护装备［2］、生物医用材料［3，4］、纳米模板［5］、过滤材料［6］以及传感器［7，8］等领域。

导电聚合物纳米纤维具有直径小、比表面积大、表面功能易于实现等优点，同时具备良好的掺杂特性，作为气敏材料能有效增大接触面积，提升稳定性，改善传感性能。同时导电聚合物材料又非常适合作为静电纺丝的材料进行敏感材料的制备。静电纺丝技术是一种快速制备纳米纤维的技术，因具有直接、连续、均一、装置简易等特点而被广泛应用。通过对电纺参数与纤维接收方式的控制，可实现纳米纤维直径、形态与取向可控，且相同条件下制备的纳米纤维具有良好的一致性。

微纳传感器近来受到广泛关注，目前以纳米功能材料为敏感薄膜结构的传感器尺寸依然较大，且对工艺依赖性强，制备一致性较差，而将纳米材料与微纳结构传感器结合起来是一个发展方向。因此，本文结合以上所述各技术，基于纳米高聚物敏感材料进行了纳米单纤维结构气敏传感器的研究，并在气敏性测试中进行了应用。实验结果表明:当电纺电压为20kV且接收距离为20cm时，获得的聚苯胺/聚环氧乙烷(PANI/PEO)纳米纤维直径为105 nm，而且形貌较佳。

1 微纳气体传感器

本文选择PANI/PEO 作为电纺材料，利用近场电纺技术的优化和纤维接收方法的改进对单纤维在传感器基底上的定向排布进行了控制，设计并研制了针对NH3敏感的微纳气体传感器(如图1 所示)。这种传感器制备过程简单易行，尺寸小，功耗低，有利于传感器向微型化、智能化方向发展。同时，以单纤维电纺排布控制技术为基础，制备出各种排列形态的导电聚合物纳米纤维，为多纤维微纳气敏传感器阵列的研制提供了良好的技术基础。

图1 纳米单纤维示意图Fig 1 Schematic diagram of single nanofiber

2 单纤维电纺实验

2.1 电纺溶液的配制与传感器基底的预处理

将0.1 g PANI 与0.13 g 樟脑磺酸溶于10 mL 氯仿中，在常温下用旋涡混合器对所得溶液进行振荡混合和过滤。向过滤后的PANI 溶液中添加质量分数为0.5%的PEO，进行搅拌并充分混合后即得到PANI 电纺溶液。

本实验中采用陶瓷基底喷涂叉指电极来作为传感器的基底材料。叉指电极的结构如图2 所示，其叉指宽度及叉指间距分别为20，40 μm，一共13 对。

图2 叉指电极结构图Fig 2 Structure diagrams of interdigital electrode

将传感器基底在Piranha 溶液中浸泡5 min;用无水乙醇将传感器电极清洗一遍，置于乙醇中超声;15 min 后，再放入60 ℃烘箱中烘干，即完成传感器基底的预处理。

2.2 电纺参数优化

为了进一步研究电压、接收距离等参数对PANI/PEO纳米纤维形貌的影响，根据经验，分别在不同电压(10，15，20 kV)与不同接收距离(10，15，20 cm)条件下进行电纺。

2.3 单纤维传感器的制备与测试

将经过预处理的叉指电极置于电纺发生装置喷丝头下方，使PANI/PEO 纳米纤维均匀沉积在基底上。调整纤维的接收方式和在电纺射流束的沉积次数，来控制传感器基底上PANI/PEO 纳米纤维的定向排布与纤维数量。

制备获得的PANI 单纤维气体传感器将在图3 所示的测试系统中进行气敏性能测试，系统中分别通入1，10，40，80，160×10－6的NH3，利用电流—时间(i-t)法测试通气前后传感器的响应输出变化。

图3 气敏测试系统Fig 3 Gas sensitive test system

3 结果与讨论

3.1 纳米纤维的参数优化

图4 是在2.3 节不同参数下电纺PANI/PEO 纳米纤维的扫描电镜(SEM)图，图(a)～(e)中纳米纤维的直径依次为203，147，105，171，230 nm。根据图(a)，(b)，(c)以及图(c)，(d)，(e)这两组对照结果，可以发现:当其它条件一定时，在10～20 kV 的电压范围与10～20 cm 的接收距离内，随着电纺电压、接收距离的分别增大，PANI/PEO 纳米纤维的直径均呈减小趋势发展。出现上面变化趋势的原因在于，当电压增大时，电纺射流表面受到的电场力增大，射流在鞭动过程中的拉伸速率更大;而接收距离的增大，虽然会导致空间电场的减小，但电纺射流的鞭动空间更大，被拉伸的时间更长，从而获得直径更细的纤维。

图4 不同电纺参数下的PANI/PEO 纳米纤维SEM 图Fig 4 SEM diagrams of PANI/PEO nanofiber with different electrospun parameters

根据图4，当电纺接收距离为20 cm、电压为20 kV 时制备的PANI/PEO 纳米纤维直径较小，且形态匀称。

3.2 纳米纤维的定向排布与单纤维传感器制备

在电压为20 kV，接收距离为20 cm 的条件下进行电纺，通过对接收方式的调整，制备出了如图5 所示的平行纳米纤维。这说明通过对电纺材料的确定，优化电纺的参数，控制纤维接收排布方法，可以获得多根纳米单纤维的平行排布制备，这为今后进行多根不同高聚物单纤维材料的平行排布提供了技术基础。这样就可以在更小尺寸上制备并研究多参数单纤维气敏传感器阵列，平行纳米纤维阵列中的每一根纳米单纤维呈现的仅为自身材料的功能特性，且互不影响，构成了微纳尺度的传感器阵列。

图5 平行纳米纤维Fig 5 Parallel nanofiber

在同样的电纺条件下，通过控制射流在传感器基底电极上的沉积次数，获得了PANI/PEO 纳米单纤维传感器，照片如图6 所示，实现了图1 中的单纤维传感器结构。

图6 PANI/PEO 纳米单纤维传感器Fig 6 PANI/PEO single nanofiber sensor

制备的PANI/PEO 纳米单纤维传感器在图3 所示的测试系统中对其NH3气敏特性进行了测试和性能研究。

3.3 单纤维传感器气敏特性

传感器的响应灵敏度S 体现在电极电阻的改变率与NH3浓度的关系上，其定义为S=ΔR/R0×100%，其中R0，ΔR 分别为传感器的初始电阻、通入NH3前后电阻的变化值。通入不同浓度的NH3后，传感器电流变化曲线如图7所示。由该图可知，PANI/PEO 纳米纤维传感器电极在通入NH3前后，其电阻值会发生变化，且电阻值的改变量与通入NH3的浓度数有关，浓度越大，电极电阻的改变量也越大。

根据图7 得到传感器响应与NH3浓度的关系曲线，以及拟合曲线，如图8 所示，图中折线表示原始响应曲线，直线为拟合后的曲线。拟合后传感器响应灵敏度S 与NH3浓度C 的关系式为

其中，R2为拟合曲线与原响应曲线之间的相关系数，其值越接近1，表示传感器的响应线性度越高。拟合的结果表明:PANI/PEO 纳米纤维传感器对浓度为1～160×10－6的NH3的有着良好的线性响应输出。

图8 PANI 纳米纤维传感器响应与NH3 浓度的关系曲线Fig 8 Curve of relationship between response of PANI/PEO nanofiber sensor and concentration of NH3

4 结 论

本文结合了导电聚合物的优异特性与纳米纤维的良好性能，利用静电纺丝法在制备纳米纤维时可以控制其排布取向和易于电纺材料掺杂的特点，制备了平行纳米纤维阵列与单根纳米纤维。以此为基础制备了PANI/PEO 纳米单纤维传感器，该传感器在常温下即可工作，且有着良好的线性响应输出。与传统的金属氧化物NH3传感器相比，具有工作温度低、低功耗、快速简易等优势，且检测下限可低至1×10－6。

［1］ 吴大诚，杜仲良，高绪珊.纳米纤维［M］.北京:化学工业出版社，2002:10－11.

［2］ Heidi S，Gibson P，Kris S，et al.Protective textile materials based on electrospun nanofibers［J］.Journal of Advanced Materials，2002，34(3):44－55.

［3］ Cui Wenguo，Qi Mingbo，Li Xiaohong.Electrospun fibers of acidlabile biodegradable polymers with acetal groups as potential drug carriers［J］.International Journal of Pharmaceutics，2008，361:47－55.

［4］ Phruetchika S，Krisana S，Nongnuj M.Electrosprayed 4-carboxybenzenesulfonamide-chitosan microspheres for acetazolamide delivery［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2014，64:240－246.

［5］ Lakshmi B B，Dorhout P K，Martin C R.Sol-Gel template synthesis of semiconductor nanostructures［J］.Chem Mater，1997，9:857－862.

［6］ Brochocka A，Majchrzycka K，Technology for the production of bioactive melt-blown filtration materials applied to respiratory protective devices［J］.Fibres＆Textiles in Eastern Europe，2009，17(5):92－98.

［7］ 尚延伟，王先锋，丁 彬，等.石英晶体微天平基静电纺纳米纤维传感器检测甲醛的研究［C］∥中国化学会第28 届学术年会，成都，2012.

［8］ Hennemann J，Sauerwald T，Wagner T，et al.Electrospun copper(II)oxide fibers as highly sensitive and selective sensor for hydrogen sulfide utilizing percolation effects［C］∥14th International Meeting on Chemical Sensors，2012:197－120.