卡林型金矿化学氧化预处理技术研究现状

董再蒸 韩跃新 高 鹏，3

(1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳110819;2.东北大学研究院，辽宁 沈阳110819;3.山东招金集团有限公司，山东 招远265400)

卡林型金矿最早于20 世纪60 年代初发现于美国内华达州，主要分布于美国、中国、澳大利亚、印度尼西亚、多米尼加、西班牙和俄罗斯等国［1］。我国的滇黔桂金三角、川陕甘金三角、滇西南上芒岗等地分布有储量巨大的卡林型金矿。截止到目前，全国已探明的卡林型金矿累计储量已超过1 000 t，位居世界第二位。

卡林型金矿中金矿物的嵌布粒度一般属(超)微细级别，金矿物被物理包裹或化学结合严重，且砷、锑、硫、碳等有害元素的存在影响金的浸出，所以这类矿石选冶困难，导致我国大量的黄金资源无法高效利用。目前针对卡林型金矿常采用氧化方法对其进行预处理，主要包括焙烧氧化法、热压氧化法、微生物氧化法、微波加热氧化法和电化学氧化法等，但存在环境污染严重、能耗高、安全性差、基建投资高、操作时间长、设备购置和维护费用负担重、操作上对技术要求高等局限性，难以推广应用。化学氧化法又称水溶液氧化法，是一种新兴的难浸金矿预处理技术。该方法通过在矿浆中加入强氧化剂来氧化金矿石中的硫化矿物及碳质，从而使金暴露出来，提高金的氰化浸出率，主要可分为硝酸预氧化法，碱预氧化法、高锰酸钾预氧化法、过氧化物预氧化法、氯气预氧化法和次氯酸盐预氧化法等几大类。与其他氧化预处理手段相比，化学氧化法具有条件温和易控、反应快速、操作方便、生产投资和设备购置维护费用低等优点。本文对化学氧化方法在卡林型(部分文献称之为微粒浸染型)难浸金矿预处理方面的应用进行介绍。

1 硝酸预氧化法

硝酸预氧化法是一种在常压条件下以硝酸作氧化剂氧化预处理难处理金矿的预处理方法。硝酸可将矿石中砷锑的硫化物及炭物质氧化，因而可用于卡林型金矿石的预处理。经典的硝酸氧化法主要包括硝酸除砷法(Arseno 法)、硝酸氧化还原法(Redox法)和氮氧化物氧化法(Nitrox 法)。Arseno 法是基于处理含砷矿物的一种催化氧化法，需在80 ～100 ℃条件下充入氧气或者空气，氧化过程起主要作用的是亚硝酸。Redox 法比Arseno 法所需温度更高，可完全氧化硫、砷、锑及贱金属，预处理之后金的浸出率通常可以达到90%。Nitrox 法也是利用氮的氧化物使包裹金的硫化矿物被氧化分解，提高金与浸出药剂的接触几率。但Nitrox 法是在氧化反应完成后先用石灰/石膏沉淀，然后进行氮氧化物的分离，与前述两种方法的分离沉淀顺序相反［2］。

1994 年7 月，哈萨克斯坦的Bakyrchik 金矿第一次将高温Redox 法应用于处理金精矿，每小时可处理0.5 t 金精矿，金的总回收率由60%提高至88%［3］。我国由长春黄金研究院率先对甘肃舟曲某微细浸染型高砷金矿石采用浮选—浮选精矿硝酸预氧化—残渣同浮选尾矿合并氰化提金联合工艺流程处理，在矿浆液固比为6 mL/g、HNO3浓度为3.0 mol/L、氧分压为0.8 kPa、温度为100 ℃条件下硝酸预氧化浮选金精矿，然后用氰化法提金，金的总回收率达86.18%［4］。

李学强等［5］对金翅岭含砷难处理金银精矿以HNO3为催化剂、SAA 为活化剂、氧气为氧化剂采用催化氧化酸浸湿法治金工艺处理，通过控制温度与压力，预处理后进行氰化提金，金回收率由13% ～56%提高到92% ～95%。该催化氧化酸浸法所需的温度(95 ～100 ℃)、压力(0.4 MPa)等工艺生产条件比国外加压氧化酸浸法工艺要求(温度180 ～220 ℃、压力2.2 MPa)大幅降低，所需HNO3浓度约为Arseno法的1/30，应用的关键设备催化氧化酸浸高压釜的成本仅为国外同类设备成本的1/14，大幅降低了基建投资、操作和设备费用。

贺日应［6］对四川省松潘东北寨卡林型金矿进行了系统的硝酸氧化预处理试验。氧化试验在容积为2 L 的钛反应釜中进行，矿石磨矿细度为－0.043 mm占95%，硝酸氧化浸出过程中，大部分硫、砷、铁及有色金属矿物被硝酸氧化进入浸出液而与金分离，消除了对后续金的氰化浸出过程的不利影响。金被富集在固体氧化渣中，氧化渣经氰化浸金，金的浸出率达到95.56%。在氧化浸出液中加入石灰使硫、砷、铁形成沉淀而去除，其滤液可以返回氧化浸出流程循环利用，既避免了硫和砷的环境污染问题，实现了硝酸的再生循环利用。

对于含砷、锑的浮选金精矿，用超声波强化硝酸预氧化提金工艺可取得良好的试验效果。由于在反应过程中引入超声波，强化了氧化反应效果，使得低浓度硝酸条件反应产生的单质硫可以迅速分散、氧化，减小或消除了单质硫对金粒的包裹，有利于从氧化渣中提金。此外，超声波还可以促进硝酸根离子传质过程，使硝酸根离子更易进入到矿物缝隙或空穴中，从而加快氧化反应速度，提高硝酸预氧化的效果［7］。

2 碱预氧化法

由于卡林型金矿中普遍含有的毒砂、辉锑矿、黄铁矿等耗氰矿物能溶解于NaOH 碱性溶液中［8-9］，所以碱预氧化法适用于含砷锑、低硫的卡林型金矿的预处理。孟宇群等［8］用超细磨塔式磨浸机和强化碱浸预处理进行难浸金矿脱砷，在磨矿细度为－35 μm 占91% ～99%、2#脱砷引发剂用量为6 ～10 kg/t、矿浆浓度为40%、NaOH 调节pH 至11 左右、充空气供氧、环境温度4 ～35 ℃的条件下，金浸出率从预处理前的8% ～20%提高至93% ～98%。与压热碱浸法相比，该法选择性好，NaOH 消耗量更低，由于通入的是空气，与压热法需通入氧气相比，具有成本低、工艺简单、操作方便等优点，且预处理完成后不需要洗涤，因而流程短、易实施、环境友好，为卡林型金矿的预处理提供了一条新途径。该方法用于贵州三都地区卡林型金矿金精粉的浸出，金的浸出率从预氧化前的24.6%提高到95.4%，金的吸附率为99.2%，NaCN的消耗量为4 kg/t，整个提金工艺的成本约为每吨金精粉300 元［10］。孟宇群等采用浮选—碱预氧化—氰化联合工艺处理某微细粒浸染包裹型原生含砷金矿石，浮选得到的精矿金品位63.8 g/t、回收率92.08%，浮选精矿经NaOH 常温常压强化预氧化工艺预处理72 h 后，砷氧化率90.50%，硫氧化率67.90%，金的氰化浸出回收率提高到88.56%(直接氰化浸出率38%)，金总回收率达81.55%［11］。

招金矿业股份有限公司毕凤琳等［12］分别采用NaHCO3、NaOH、CaO、Na2CO3为碱浸剂，采用1 浸1洗试验流程对甘肃某卡林型金矿石进行碱浸研究，考察了磨矿细度、碱浸剂种类、碱浸时间、碱浸温度、氰化钠浓度、氰化时间等对浸出指标的影响，最终选择氢氧化钠为碱浸剂，氰化浸出率可由直接浸出时的47.62%提高至80.23%。

在碱性条件下进行难浸金矿预处理具有所需反应温度低，对设备耐腐蚀要求低，大部分硫化物能被氧化进入渣中等优点。但是在常温常压碱性溶液中，金的砷黄铁矿和黄铁矿等包裹体很难被完全分解，影响预处理效果，限制了碱预处理法在实际生产中的应用［9］。从20 世纪80 年代中期开始，热压氧化技术逐渐应用于处理微细粒复杂金矿石的工业生产中，促进了碱性热压氧化技术在难处理金矿预处理中的应用，其具有提金速度快、效率高、无污染、预处理效果好等优点，既可以处理精矿，也能处理原矿，是对含硫、砷金矿石预处理的有效手段。林志坚［13］使用NaOH、Ca(OH)2和Na2CO3对贵州某微细粒浸染型金矿石进行热压氧化预处理，碱性物质破坏了硫化矿物的晶格，将矿石中的硫及砷、锑、铁的硫化物分别被氧化成硫酸盐、砷酸盐、锑酸盐和赤铁矿，使被包裹金暴露出来，再用氰化法回收。试验通过综合考虑金的浸出率及各种碱性试剂的成本，最终采用Ca(OH)2，在磨矿细度为－0.045 mm 占90%、Ca(OH)2用量为70 kg/t、矿浆浓度为20%、氧气分压为0.60 MPa、浸出温度为200℃、浸出时间为3 h 条件下，金浸出率可达到90.1%。邹来昌等［14］对贵州某金品位为25.32 g/t的卡林型金矿石进行热压氧化预处理—氰化浸出试验，系统研究了矿浆浓度、碱用量、温度、压力等因素对碱性热压氧化预处理工艺的影响，结果表明，在磨矿粒度为－0.045 mm 占90%、矿浆浓度为20%、添加20 +10 kg/t 的Ca(OH)2+NaOH 化学预处理24 h、催化剂用量为2 kg/t、SAA 用量为0.1 kg/t、压力为3.2 MPa、温度为220 ℃条件下预处理3 h，硫的氧化率达到98%以上，金的浸出率达到95%以上。将Ca(OH)2和NaOH 混合使用作为热压氧化预处理的碱性介质比单一使用其中一种碱作碱性介质的效果要好，对钙、镁等碱性脉石矿物含量较高的卡林型金矿的热压氧化预处理的碱性介质选择具有一定借鉴意义。

3 高锰酸钾预氧化法

高锰酸钾是一种强氧化剂，在酸性条件下，E(MnO4－/Mn2+)=1.51 V，高于黄铁矿的氧化还原电位(0.80 V)。强氧化性保证了其可迅速地将卡林型金矿中含有的黄铁矿、毒砂等硫化物氧化，使金充分暴露出来，进而提高金浸出率。预处理完成后铁一般被氧化成Fe3+、高锰酸钾被还原成Mn2+，稳定存在于溶液中。而在非酸性溶液中，Mn2+和KMnO4的归一反应产物——MnO2固体沉淀包裹在矿石表面，增加高锰酸钾用量的同时阻碍氧化反应的进行，不利于金的氰化浸出。因此，高锰酸钾氧化预处理应在酸性条件下进行［15］。唐道文等［16］在高锰酸钾用量为40 g/L、氧化处理时间为5 h、硫酸初始浓度为1.0 mol/L、反应温度为80 ℃、液固比为12 mL/g 条件下对贵州某卡林型难浸金矿石进行氧化预处理，金的浸出率可从原生产的13. 64% 提高到87. 75%。翟毅杰等［17］在酸性条件下采用高锰酸钾对河南三门峡中原黄金冶炼厂氰化尾渣进行预处理，该氰化尾渣中主要矿物为黄铁矿，金大部分以微细粒的形式包裹于黄铁矿中，高锰酸钾的强氧化作用可以打破黄铁矿等金矿物包裹体，结果表明，在液固比为20 mL/g、高锰酸钾用量为75 g/L、预处理时间为5 h、反应温度为80 ℃、硫酸初始浓度为1.3 mol/L 时，对应的铁浸出率及矿样失重率分别为92.82%和47.94%，取得了较好的预处理效果。

4 过氧化物预氧化法

氰化浸出过程中使用H2O2和CaO2等过氧化物可改善供氧条件，并具有经济环保的优点，特别是在堆浸等典型的溶解氧不足的氰化浸出环境中或被处理矿石本身含较多硫化矿物等耗氧组分时，添加过氧化物更具优越性。H2O2是一种廉价易得的无色透明液体，除有强氧化作用外，其突出优点是被还原产品为水，环境友好。

江国红等［18］对某含砷锑的微粒浸染型金矿进行氰化浸出试验，结果表明:金浸出率随混合氧化剂(H2O2+KMnO4)用量的增加而提高。矿石中毒砂、辉锑矿、黄铁矿等硫化物被混合氧化剂氧化后，金包裹体被分解而充分暴露出来，与此同时，在碱性条件下，混合氧化剂分解释放出游离态的氧，补充了氰化过程中氧的消耗，进一步加快了金的溶解速度，浸出率由常规氰化浸出时的13.96%提升至91.17%。河南某黄金冶炼厂微细粒浸染型高硫高砷金精矿中金与铁、砷、硫共生关系密切，金主要以微细颗粒形式嵌布于黄铁矿和毒砂中，导致该金精矿难以用常规方法选冶。郭凯琴等［19］在酸性条件下使用过氧化氢作为氧化剂对其进行预处理试验，结果表明，常温常压下，H2O2可与金精矿中的有害硫化矿物发生氧化还原反应，在H2O2浓度为6 mol/L、浸出温度为40 ℃条件下浸出1 h，铁的浸出率可达99.58%，预处理效果较好。该预处理方法氧化条件温和、氧化时间短、对环境友好、投资少、技术成熟，为卡林型金精矿的高效利用提供了一种简单、高效、环保的预处理途径。

与H2O2相比，由于CaO2具有性质稳定，放氧缓慢长效，以固体状态存在因而便于运输、储存和使用等优点，所以具有更优越的工业应用前景。在堆浸生产中，矿堆的规模通常在4 万t ～5 万t，矿堆内部的含氧量往往不充足，会阻碍溶金反应的进行，用CaO2作为预氧化剂可提高浸金效果。孙敬峰等［20］在矿石破碎过程中加入CaO2，使CaO2在矿堆内部得到均匀分散，并在喷淋过程中与水反应缓慢释放出活性氧，持续作用时间长达20 ～30 d。氧与矿石中的金及CN－结合可以促进金浸出过程的进行，提高金的浸出率，并且加入助浸剂CaO2后，氰化钠使用效率也随之提高，这有利于降低大规模堆浸的生产成本。试验结果表明，CaO2加入量为500 g/t 时，金浸出率可提高17 个百分点，氰化钠用量降低约40%。

5 氯气预氧化法

氯气预氧化法是用氯气对卡林型金矿石进行氧化的预处理方法。氯气一部分溶于矿浆，另一部分与水反应生成HClO，由于液相氯及HClO 具有强氧化性，能氧化矿石中的硫化物和碳质物，所以可采用氯气预氧化法对含砷、锑、铁的硫化物及碳质难浸金矿石进行预处理。由于碳的截金效应，用常规的氰化方法仅能从碳质矿石中浸出约1/3 的金，虽然焙烧处理也可提高金的回收率，但因其具有投资费用高、能耗高、环境污染严重等缺点而难以推广应用。研究表明，可通过在矿浆中加入氯气等氧化剂去除难处理金矿石中的碳质。氯气首先与难处理金矿石中的氧化钙作用生成次氯酸钙，次氯酸钙将含碳物质氧化成CO 或CO2，如果被处理对象中CaO 含量很低，则该方法不适用。氯气预氧化法早在20 世纪70 年代就由美国卡林(Carlin)金矿研发并率先在工业上进行了应用。当矿石中含有有害杂质碳，或金与易被氧化的硫化矿物共生时，使用碱性氯化工艺可以取得很好的效果，美国的卡林和杰里特峡谷选金厂(Jerritt Canyon)均采用了这一工艺［21］。

美国卡林金矿后来又成功研发出一种旨在减少氯气用量以降低成本的“二次氧化法”。该方法第一阶段的大部分氧化作用是在有碳酸钠存在时鼓入空气完成的，在第二阶段再添加氯气使矿石被完全氧化。美国纽芒特(Newmont)黄金公司在卡林金矿氯化法的基础上开发出“闪速氯化”体系，显著提高了氯气的使用效率。该体系使用的闪速氯化反应器能使氯气充分地进入旋流器溢流中，氯气得到高度分散并使临界反应速率提高50 ～100 倍，氯化反应放出的热量又可使矿浆温度升高9 ～10 ℃，氯气的利用率高于90%，金浸出率也由直接浸出时的3.3%提升至84%。该法在美国卡林金矿得到了成功应用［22］。北京矿冶研究总院采用闪速氯化法对贵州某砷、锑、硫、碳含量较高的细粒嵌布难处理金矿石进行处理，金浸出率达91.48%。但是氯气对反应设备有较强腐蚀作用，使采用该方法的应用成本较高，在我国没有大范围推广使用［23］。

6 次氯酸盐预氧化法

次氯酸钠是一种强氧化剂，碱性介质中其E(ClO－/Cl－)=0.89 V，在常温下可以发生分解反应，反应方程式为

该反应过程可以分解释放具有强氧化性的新生氧原子，能使金矿石中被硫化矿物和砷化物包裹的金得到释放。在碱性环境中，氧化还原反应完全后，铁元素以Fe(OH)3沉淀形式存在，反应渣中几乎不存在单质硫，氧化分解的硫和砷元素分别以和Na3AsO4的形式存在于溶液中。发生的化学反应有

次氯酸钠不仅可用作氰化浸金的预处理试剂，还可用于一步直接浸金。在碱性足够强(pH=13 ～14)时，NaClO 能将毒砂、黄铁矿与金同时浸出，将硫化矿包裹体的氧化预处理与金的浸出两种工艺同时进行，大大缩短产金流程。杨聪等［25］采用次氯酸钠对贵州黔西南某大型超微细浸染型金矿进行浸出，结果表明，次氯酸钠不仅可氧化分解矿石中的FeAsS 和FeS2，同时还可以打开被包裹的金，在次氯酸钠浓度为0.6 mol/L、pH 为13 ～14、液固比为6 mL/g、温度为35 ℃条件下浸出4 h 时，金浸出率可达75%以上。燕璞等［26］使用次氯酸钠对贵州省水银洞卡林型金矿进行一步浸出，每次取50 g 矿样，在NaClO 用量为50 mL、氢氧化钠用量为20 g、浸出温度为30 ℃、浸出时间为4 h、液固比为10 mL/g 条件下，金的1 次浸出率高达77%。刘宪超等［27］在碱性条件下用次氯酸钠对贵州某卡林型金矿石进行浸金试验，在最佳条件下获得了金浸出率为80%的指标。次氯酸钠能将黄铁矿、毒砂等硫化矿物氧化，使被包裹的金裸露并与浸出药剂充分接触，提高浸出率。与常规的预处理方法相比，碱性条件下用次氯酸钠浸出金具有环境友好、浸出时间短等优势。

7 其他方法

臭氧［28-29］、二氧化锰［30-31］等氧化性物质都有用于含硫含砷金矿石的化学氧化预处理的研究报道，这类物质在一定的条件下可以与金矿物中黄铁矿、毒砂等金的包裹体发生反应，去除影响金浸出的不利因素，明显改善选矿指标。臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气，反应产物的无害性，符合当今环保的要求。利用硫铁矿、毒砂与软锰矿在硫酸体系中具有很好的共同浸出效果，使用“两矿法”工艺同时直接浸出，氧化锰被还原后进入溶液中，进一步处理可得到重要的化工产品硫酸锰，同时包裹金的硫铁矿、毒砂被氧化分解并留在酸浸渣中，渣相经石灰处理后氰化浸金，在回收硫铁矿中包裹金的同时又可回收软锰矿中的锰，从而降低金矿预处理和低品位锰矿提取成本。

8 结 语

化学氧化法对卡林型金矿进行预处理具有条件温和易控、反应快速、操作方便、生产投资费用低等特点，有着广泛的应用前景。硝酸预氧化法起步比较早，硝酸的氧化能力强，对硫化物适应性好且反应彻底，金属硫化物的去除率通常可达90%以上，同时对碳酸盐、有机碳也有去除作用。但硝酸对反应容器尤其是金属容器有腐蚀作用，反应产生的氮氧化物需回收处理，这使得该法的应用成本升高。碱预氧化尤其是碱性热压氧化法在我国研究最多、应用最广，不仅氢氧化钠可以用于预氧化，价格低廉的氢氧化钙也有很好的处理效果，有利于该方法的推广应用，不过碱预氧化法对有机碳含量较高的金矿石不适用。酸性条件下，高锰酸钾具有强氧化性，即使铁砷的硫化物含量很低也能起到很好的氧化效果，可用于卡林型金矿石的预处理。过氧化物与水反应可放出氧气，在氧化硫化物的同时明显改善矿浆供氧条件，特别适用于堆浸等直接氰化浸金作业，可大幅改善选别指标、节省浸金药剂，降低生产成本。氯气预氧化法适用于含有机碳的卡林型金矿预处理，在完成预氧化的同时还可以直接浸金，极大地简化提金工艺，缩短反应时间。采用臭氧和过氧化氢预处理环保优势明显，但药剂的制备和存储有一定困难，单独使用效果不明显，多与其他氧化剂配合使用。

卡林型金矿中的黄铁矿、毒砂、辉锑矿等与氧化剂发生化学反应，如果条件不当可能会生成单质硫、SO2、As2O3等对环境和浸金不利的副产物，所以在使用化学氧化法时应注意试验设备参数的实时调控，优化和改进反应设备和工艺，尽量降低不利影响。根据矿石化学组成和金矿物嵌布状态特点，选择合适的化学氧化方法与超声、超细磨、电化学处理法、电磁脉冲处理法等预处理手段结合，是今后化学氧化预处理法的一个发展思路;此外，随着我国对环境整治力度的不断加大，更加环保、价廉、高效的预处理药剂和工艺将是化学预氧化法处理卡林型金矿的研究方向。

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