超声波提取–气相色谱–质谱联用法测定城市污水处理厂脱水污泥中16种多环芳烃

刘永波，薛瑞芳，崔磊

(青岛市城市排水监测站，国家城市排水监测网青岛监测站，山东青岛 266002)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指2个或2个以上苯环以稠环形式相连的化合物，如萘、蒽、菲等。PAHs是一类具有“致癌、致畸、致突变”效应的持久性有机污染物。美国环保总署(EPA)确定16种PAHs作为优先监测污染物。我国颁布的环境监测项目中，也将PAHs列入其中。环境中的PAHs主要来源于含碳化合物的不完全燃烧，如石油、木材、垃圾和煤［1］。PAHs通过废水的排放进入市政管网，进而进入城市污水处理厂。土壤和沉积物中PAHs的前处理及检测方法已有报道［2–3］，这些前处理方法有索氏提取、超声波提取［4］、加速溶剂提取［5–6］、微波辅助萃取［7］、超临界流体萃取等。检测方法有高效液相色谱法［8–10］、气相色谱法［11］、发光光谱法［12］等。污水处理厂脱水污泥中PAHs的检测方法少有报道［6］。笔者对PAHs的测定方法进行优化，采用DB–35MS色谱柱，分离效果优于文献报道方法。同时采用定性和定量离子检测，可以消除污泥基质干扰带来的影响，重叠峰不影响定量，可以同时测定16种常见的PAHs，方法灵敏度和检出限均符合实验要求。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪：6890GC／5973MSD型，配7683B自动进样器，美国安捷伦科技有限公司；

旋转蒸发仪：RE–52A型，上海亚荣生化仪器厂；

离心机：TDL–40B–W型，湖南星科科学仪器有限公司；

超声清洗器：SBS5200型，必能信超声(上海)有限公司；

真空冷冻干燥机：CTFD–10S型，青岛永和创信科技公司；

电子天平：XS–204型，感量0.1 mg，瑞士梅特勒托利多公司；

固相萃取柱：Cleanert Silica-SPE 1 000 mg／(6 mL)，Cleanert Florisil-SPE 1 000 mg／(6 mL)，天津博纳艾杰尔科技有限公司；

二氯甲烷、正己烷、丙酮：HPLC级试剂，浓缩200倍后进GC，检验应无干扰峰，德国默克公司；

无水硫酸镁：优级纯，550℃烘6 h，存放在干燥器中；

16种多环芳烃混合标准样品：浓度均为2 000 μg／mL，美国SUPECO公司，临用前用正己烷稀释成适当浓度的混合标准液。

1．2 仪器工作条件

1.2.1 GC条件

色谱柱：HP–35MS UI毛细管色谱柱(30.0 m×0.25 mm，0.25 μm)；载气：He(99.999%)；流速：1.0 mL／min；进样口温度：280℃；进样方式：脉冲不分流进样；进样量：1.0 μL；

柱温：70℃(保持2.0 min)以25℃／min升至150℃，再以3℃／min升至200℃，最后以8℃／min升至 300℃；后运行：305℃，3.0 min。

1.2.2 MS条件

离子源：EI(70 eV)；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：305℃；EM电压：1 259 V；采集方式：SIM；溶剂延迟：4.00 min；调谐方式：自动调谐。

1．3 样品预处理

城市污水处理厂的脱水污泥样品(含水率在68%～82%之间)经冻干机于–80℃冷冻干燥48 h后，研钵研磨，过75 μm(200目)金属筛。准确称取5 g样品于聚四氟乙烯离心管中，加入30 mL二氯甲烷–正己烷(体积比为1∶1，下同)混合提取液。超声提取20 min后，以4 000 r／min离心10 min，离心完毕后，吸取上清液过一铺有滤纸的玻璃漏斗(滤纸上放3～5 g无水硫酸镁)。将滤液收集于50 mL圆底烧瓶中，在70℃下旋转蒸发浓缩近干，加入2.0 mL丙酮。将Florisil固相萃取柱和Silica固相萃取柱串联，先用5 mL二氯甲烷–正己烷条件化，再用5 mL丙酮淋洗，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即将烧瓶中用2 mL丙酮溶解的样品加到已条件化的固相萃取柱上，并用15 mL离心管接收洗脱液，靠重力过柱，逐滴流下，如果流速过慢，适当加点正压，使溶液成滴连续流下；用5 mL二氯甲烷–正己烷冲洗烧瓶，当液面到达柱吸附层表面时，加到柱上洗脱；重复上述操作；将15 mL离心管收集的洗脱液放在氮吹仪上(水浴温度40℃)，缓缓蒸发至近干，用正己烷准确定容至2.0 mL，过0.22 μm滤膜，样品进GC–MS分析。

2 结果与讨论

2．1 色谱柱的选择

分 别 对 DB–5MS柱 (30.0 m×0.25 mm，0.25 μm)和 DB–35MS柱 (30.0 m×0.25 mm，0.25 μm)两种不同极性的毛细管色谱柱进行试验。结果发现，极性较小的DB–5MS色谱柱不如极性较大的DB–35MS色谱柱分离效果好。考虑到实验室现有条件，选用DB–35MS毛细管色谱柱，16种PAHs的分离效果见图1。

1—萘； 2—二氢苊； 3—苊； 4—芴； 5—菲； 6—蒽； 7—荧蒽；8—芘； 9—苯并［a］蒽； 10—屈； 11—苯并［b］荧蒽；12—苯并［k］荧蒽； 13—苯并［a］芘； 14—茚并［1，2，3-cd］芘；15—二苯并［a，h］蒽； 16—苯并［g，h，i］苝图1 16种多环芳烃混合标准溶液的总离子流色谱图

2．2 定性及定量离子的选择

定性及定量离子的选择应考虑以下几点：特征性高，质量数高，对称性高且重现性好，与柱流失碎片离子不同。鉴于以上条件，16种PAHs的定性及定量离子见表1。

2．3 重叠峰的分离

图2为茚并［1，2，3-cd］芘和二苯并［a，h］蒽的提取离子图。由图1、图2可以看出，虽然茚并［1，2，3-cd］芘和二苯并［a，h］蒽在总离子流色谱图中出现了重叠现象，但利用提取离子(茚并［1，2，3-cd］芘为276，二苯并［a，h］蒽为278)，使重叠部分的峰得到了很好的分离。因此各组分的定量离子对其各自的定量无影响。

表1 种PAHs的定量定性离子

图2 茚并［1，2，3-cd］芘和二苯并［a，h］蒽提取离子色谱图

2．4 工作曲线方程与检出限

将16种PAHs配制成质量浓度为0.05，0.50，2.00，20.0，100 μg／mL 的系列标准溶液，在选定的仪器工作条件下分别进行分析，以峰面积Y为纵坐标、质量浓度X(μg／mL)为横坐标绘制工作曲线，线性方程及相关系数见表2。按照HJ 168–2010附录A.1计算PAHs的检出限，检出限结果列于表2。

2．5 精密度与回收试验结果

对某一污水处理厂脱水污泥进行测定，然后添加高、低两种浓度的多环芳烃混合标准溶液进行回收试验，测定结果见表3。由表3可知，测定结果的相对标准偏差小于5.0%，加标回收率为80%～120%，方法的精密度和准确度满足检测要求。

2．6 样品分析

采用本方法对青岛市11座污水处理厂（代码分别为LC，HBH，MD，TD，LSH，CY，DR，XJX，SM，JM，JZZ)的脱水污泥进行取样测定。准确称取5 g冷冻、干燥、研磨好的污泥样品，按照1.2实验条件进行分析，对总离子流图进行检索，按照16种多环芳烃的出峰时间以及质谱图进行定性和定量，实验结果见表4。实验结果表明，污水处理厂脱水污泥中均不同程度地含有多环芳烃。

表2 16种PAHs的线性方程和检出限

表3 精密度和回收试验结果(n=6)

3 结语

采用超声波提取–气相色谱–质谱联用法测定污水处理厂脱水污泥中16种多环芳烃，方法简单易行，灵敏度和准确度均能满足实验室检测要求。利用质谱的提取离子，可以消除基质干扰。样品的前处理简便实用，该法适用于实验室对污水处理厂脱水污泥中多环芳烃的检测。

表4 青岛市部分污水处理厂脱水污泥中多环芳烃检测情况 μg／g

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