基于两独立样本均数t检验的标准溶液期间核查方法修正

2015-03-28窦艳艳任兰徐荣杨正标

化学分析计量 2015年6期

窦艳艳，任兰，徐荣，杨正标

(南京市环境监测中心站，南京 210013)

标准物质期间核查是为保持校准状态的置信度，即为了验证标准物质在贮存使用过程中特性量值是否保持在规定范围内，避免因监测人员的使用不当造成标准物质量值传递发生偏差［1–2］。标准物质的期间核查方法有实验室内比对核查，即用生产日期较近的标准物质或新配制的标准溶液与正在使用的标准溶液进行比对核查；与其它实验室的标准物质进行比对核查［3］；用被检测样品核查，选择稳定性高，实验室质量控制样品或被检测样品作为核查标准进行期间核查；用标准方法核查；标定核查等［4–6］。

目前多数实验室对液体的标准物质期间核查开展较少，主要原因是标准物质期间核查的期限不易确定以及评价方法选择不适宜。文献报道的核查结果评价方法有 En 值评定法［7–9］、临界值评定法、专业标准方法［4］、常规质量控制图法、t检验法［10］、允差法、不确定度扩展公式与回收率评价方法［11］等，t检验法又有单样本t检验［10］和两独立样本均数 t检验［12–13］。

《环境水质监测质量保证手册》采用两独立样本均数t检验进行两标准溶液的比对核查。这是一种用新的标准溶液核查旧的标准溶液的方法，即使用标准参考溶液与实验室标准溶液同时作比较，给出一定的允许误差范围，考察两种溶液均值差与允许误差有无显著性差异。但在实际试验过程中发现此方法存在一定的弊端，笔者对此问题进行了讨论。

1 两独立样本均数t检验方法

《环境水质监测质量保证手册》中方法：首先按照分析方法的浓度范围用相同的溶剂稀释标准物质和各自的标准储备溶液至所需浓度。为能进行有效的核查，可使用接近分析方法测定上限的浓度。测定时可省略某些前处理操作，但必须注意测定顺序的随机化。如以A代表标准参考溶液，B代表实验室使用标准溶液，则测定顺序应按A，B，B，A，…A，B，B，A的方式进行，测定次数(n)的选择应满足统计学对数据处理的要求。为此可按照对两份溶液之间的差异要求(Δ，给定允许误差)与分析法方法标准差 (s)的比值 (δ，δ=Δ／s)决定。δ与n的选择见文献中表格［12–13］。由于两份溶液的浓度相当，其测定结果可按等精度试验考虑进行统计处理。用t检验法评价测定结果是否存在差异。检验步骤如下：

(3)当方差检验表明两组测定结果为等精度时，计算其合并方差sc2：

(4)计算两组测定结果的均差的标准差：

(5)按照两均值之差与已知值比较进行t检验，计算t值：

式中：Δ=允许误差×测定浓度。

将所得t值同给定显著性水平下的t临界值进行比较，以判断两份溶液的测定结果的差异是否符合要求。如无显著性差异，则两份标准溶液的核校符合要求。

原书中公式t值计算公式没加绝对值号，笔者进行了修正。

2 方法解释

方法的精度检查即为方差齐性检查，这是两独立样品t检验的前提，即等精度才能进行下面的检验。F=s1

2(较大 )／s22(较小 )，F1=n1–1，F2=n2–1，求得F值后，查方差齐性检验F临界值表得P值。一般取 α=0.05水准作判断，若 F ≥ F0.05(f1，f2)，P≤0.05，拒绝H1，可认为两总体方差不齐，相反，方差齐性。需要比较总体均值的两组数据，大多数是在基本相同的实验条件下得到的。因此这两组数据应该是等精度的，即方差齐性，在这种情况下，若方差不是齐性，应寻找并消除原因。确属不等精度的数据均值比较，可选择其它方法计算。

方法通过比较两标准溶液均值差与给定允许误差是否有显著性差异来确定标准溶液是否符合要求。如果给定允许误差较大，那么会得出本来很接近的两标准溶液与给定允许误差有显著性差异的结论，而并非标准溶液不合格，因此有必要针对此缺陷进行修正。

3 实例分析

针对《环境水质监测质量保证手册》第264页的实例1进行分析。

例1：某实验室用火焰原子吸收法测定本实验室配制的铅标准溶液(测定平均值x2=5.17 mg／L，标准偏差s2=0.03 mg／L)和统一分发的同一浓度水平(5.00 mg／L)的铅标准溶液(测定平均值x1=5.02 mg／L，标准偏差s2=0.04 mg／L)各5次。如要求其浓度差不得大于浓度水平的2%，问该实验室的标准溶液是否符合要求?

(1)检验 σ12=σ2

2(F检验)；

(2)H0：μ1–μ2≤ Δ=5.00×2%=0.10 mg／L(单侧检验)；

(5)给定α=0.10，由t表查得t0.10(8)=1.860；

(6) t=2.236，t＞t0.10(8)，故拒绝H0，即μ1–μ2＞0.10 mg／L，所以该实验室配制的标准溶液不符合要求。

备注：原书中的α值，以及t值计算公式、最终计算结果都有更正。

以下对例1进行修改得到例2，进行计算。

例2：某实验室用火焰原子吸收法测定本实验室配制的铅标准溶液(测定平均值x2=5.05 mg／L，标准偏差s2=0.03 mg／L)和统一分发的同一浓度水平(5.00 mg／L)的铅标准溶液(测定平均值x1=5.02 mg／L，标准偏差s2=0.04 mg／L)各5次。如要求其浓度差不得大于浓度水平的2%，问该实验室的标准溶液是否符合要求？

例2中测得平均值x2=5.05，其它与例1相同。

计算得t=3.131，t＞1.860，即两标准溶液均值差与Δ值有显著性差异，标准溶液不符合要求；

假设计算时Δ=0，即给定允许误差为0，则计算得t=1.342，此时t＜1.860，即两标准溶液没有显著性差异，标准溶液符合要求。

例2中由于Δ值的影响会使本来无显著性差异的标准溶液得出相反结果。

4 公式修正

由上述例子可见，标准溶液校核时公式中的给定允许误差Δ(测定浓度×允许误差)对t值影响很大。若参考标准溶液与工作标准溶液测定均值差很小，且s值很小时，而允许误差又较大，极易出现两均值差与Δ差异显著情况，并非标准溶液不合格，而是原来的计算方法会得出两标准溶液差异显著，得出标准溶液不合格结论，显然这是不合理的，因此原公式应该进行修订。修正方法：通过计算与tα(f)无显著性差异的计算允许误差d，并与给定允许误差Δ比较，具体方法如下。