冶金分析仪器检定／校准中若干问题的探讨

2015-03-28毕经亮

化学分析计量 2015年6期

毕经亮

(1.钢研纳克检测技术有限公司，北京 100081； 2.钢铁研究总院，北京 100081)

冶金分析仪器由于分析速度快，精度高，成本低等优点在冶金产品过程控制和成品质量检验中得到了广泛的应用，为保证测量量值的准确性和溯源性，有必要对冶金分析仪器进行检定／校准。常见的冶金分析仪器有电感耦合等离子体发射光谱仪、直读光谱仪、红外碳硫分析仪、氧氮氢元素分析仪、原子吸收分光光度计及波长色散X射线荧光光谱仪等，国家已发布了相关的检定规程或者校准规范［1–5］。规程或规范中规定了仪器的示值误差、精密度、重复性、稳定性、检出限等计量性能的检定／校准方式［6］，但是对于检定／校准过程中的一些问题未有明确规定。实验室用标准物质进行仪器的校正，因此存在着实验室是否可以自行检定／校准仪器的疑问；检定／校准仪器示值误差的几次测量结果之间分散较大时怎样取舍；校准结果的不确定度评定方式和如何应用校准证书上的不确定度也困扰着部分计量人员和实验室；客户要求的校准项目、元素和范围超出规程或者规范的要求时计量人员该怎样处理。结合实际冶金分析仪器的校准经验，笔者对于计量标准、示值误差测量值的一致性和不确定度等冶金分析仪器检定／校准中若干问题进行了讨论，为计量人员正确的检定／校准冶金分析仪器，分析检定／校准结果，以及实验室人员理解计量的意义，使用检定／校准结果提供参考。

1 计量标准

计量是计量人员通过检定／校准，将计量标准复现的量值逐级传递给测量仪器的过程［7］。计量标准是测量仪器溯源和计量基准量值传递的载体，相对于其它专业的计量，冶金分析仪器主要是通过有证标准物质作为计量标准进行检定／校准，而非其它形式的标准装置或标准器。标准物质(包括有证或者控制用标准物质)在冶金分析中承担了校准测量仪器、评价分析方法的重要作用，除此外还有一个重要的作用就是给材料赋值，即用单点或者多点标准物质校准的方法调整仪器状态，然后测量样品，测量值实际为相对于标准物质量值的相对值。实验室一般备有检测常用的标准物质，在测量前进行仪器的校正，而用于冶金分析仪器检定／校准的计量标准也大都是标准物质，实验室存在着是否可以自行进行仪器检定／校准的疑问。从具体操作的角度，实验室人员可以利用标准物质依据检定规程或者校准规范对于仪器“自检定／自校准”，这样的操作可以使得实验室人员了解仪器的状态，但只能称为仪器的调整或者校正，不具法律效力，也不具备溯源性，难以得到认可。冶金分析仪器检定／校准的意义在于确认计量标准复现的量值与仪器测量示值的关系，保证测量仪器计量性能的可靠性，从而保证测量仪器的溯源。计量机构或者校准实验室所采用的标准物质是计量标准，是通过不间断的校准链与国家基准相联系的，并且已评定相关的不确定度。实验室可以利用相同的标准物质进行“检定／校准”，但是这种行为不具备溯源性，无法与国家计量基准联系起来，一般也不会评定仪器校准结果的不确定度［8］。

标准物质是一种量值比较稳定的实物量具，可以作为实验室自行检查测量仪器性能可靠性或者期间核查的参考标准，核查方法也可以参照检定规程或者校准规范，但是没有必要完全一致，要充分考虑到核查不应增加过多的工作量，以经济性、合理性和易操作性为原则，但是核查结果又要反映出测量仪器的状态。

2 示值误差异常值的判断

冶金分析仪器示值误差的检定／校准［9–10］，是对不同含量范围的标准物质进行测量［11］，取3次测量结果的平均值作为测量值，与标准物质标准值相减即得到仪器的示值误差。规程或者规范规定了不同含量范围的最大允许误差的判别标准，但是却没有规定3次测量值之间的一致性，如果3次测量结果存在已知原因的粗大误差，可以直接删除异常值再做一次测量；有时3次测量值比较分散，示值误差却在允许差范围内，也不能简单的判定仪器示值误差合格，需要对测量结果的一致性进行判断。如红外碳硫分析仪检定时，标准物质标准值为0.010%的C元素，如果3次测量值分别为0.005%，0.010%，0.015%，平均值为0.010%，示值误差为0.000%，虽然示值误差检定合格，但是显然3次测量值的分散性过大，难以用示值误差大小判断仪器合格与否，必须对3次测量结果的一致性进行技术判断，即通过数据的统计处理判断3次测量值的取舍。

利用式(1)计算3次测量值的临界极差CR0.95(3)，与3次测量结果的极差xmax–xmin进行比较，如果极差等于或者小于CR0.95(3)，取3次结果的算术平均值作为测量值。如果极差大于CR0.95(3)，则不能直接取3次结果平均值作为测量值。

式中：CR0.95(n)——n次测量的临界极差；

n——测量次数；

f(n)——极差系数；

σr——测量方法的重复性标准差。

查表求得，f(3)＝ 3.3， f(4)＝ 3.6，σr一般附在国家测量标准方法中。

一般有两种处理方式：(1)如果离开测试现场后，无法补测数据，可以取3次测量结果的中位值作最终测量结果；(2)如果在现场已判断出极差大于临界极差，可以补测一次数据，如果4次测量值的极差小于临界极差CR0.95(4)，则取4次测量值的算术平均值作为最终测量结果，否则取4次测量值的中位数作为最终测量结果。以碳硫分析仪测量3次结果为例，CR0.95(3)＝0.004 1%(其中碳测定方法标准σr＝0.001 2)，3次测量值的极差为0.010%，显然不能直接取3次平均值作为最终测量结果，可以取中位值0.010%作为最终测量结果或者再测量1次进行判定。

在实际检定／校准中取3次测量的平均值更为计量工作者所接受，此时C含量0.010%的测量范围需要控制3次的极差不能大于0.004 1%，否则需要采取进一步措施。因此在检定／校准分析仪器的示值误差时，为了更客观的评价仪器的状态，计量人员不能随意取3次结果的平均值或者再多测量一次计算平均值，尤其是测试费用较贵的情况(如测量钢铁中氢含量的元素分析仪)，需要依据式(1)进行判断。当然在实际测量过程中很难迅速判断数据的极差与临界极差的关系，这就需要计量工作者提前计算不同含量或者不同含量范围的临界极差，或者依据临界极差规定3次测量值极差的最大允许值。

3 不确定度

3．1 检定／校准结果不确定度的评定

检定／校准结果的不确定度［12］是用标准物质检定／校准分析仪器的测量不确定度。合成标准不确定度的分量包括仪器测量重复性、标准物质标准值、称量及其它因素带来的不确定度分量，理论上每台仪器每个测量点每次测量结果的不确定度都是不同的，不仅仅限于不同厂家的测量设备。但是对于同一类型的分析仪器，检定或者校准方法都是参考条件下进行的，除了测量重复性，其它因素引起的不确定度基本相同，仪器重复性引入的不确定度是3次测量平均值的不确定度，即ui=s?3，s是实验标准偏差，由贝塞尔公式计算，测量次数大于10次。在现场检定／校准仪器时，一般很难做到10次重复测量，因此重复性引起的不确定度一般预先评估，即对于每一个测量点或者某一范围，预先10次测量，计算实验标准偏差。由此相同类型分析仪器的检定证书或者校准证书的测量结果不确定度往往相同，也可以理解为检定／校准证书中的结果不确定度是体现计量机构最佳测量能力的不确定度。

仪器测量结果的重复性也是重要的计量参数，但是用此重复性结果评定不确定度时需考虑重复次数。如果测量6次或者7次计算测量重复性，测量次数太少，用贝塞尔公式计算标准偏差，则引入的不确定度较大，例如重复9次测量引入的不确定度已达25%；另外重复性一般只是计算某一测量点的重复性测量值，但不代表整个测量范围或者所有测量点的重复性，而不确定度却不仅仅限于某一测量点，用仪器重复性评定不确定度往往不全面。

3．2 检出限不确定度

在某些仪器检定证书／校准证书的报告中，往往给出的是检出限的不确定度［13］，如直读光谱仪的检出限不确定度结果。评定检出限的不确定度是值得商榷的，检出限是冶金分析仪器的重要计量性能指标，它是仪器能够识别的最小反应信号对应的最小浓度值，计算方法是3倍的10次空白测量值的标准偏差，一些科研工作者认为检出限是定量值，但实际上仪器的检出限并不是仪器实际的测量下限(一般是10倍的空白测量值的标准偏差)，因此仪器检出限仍只是定性测量值，只能分辨出哪些元素的存在，对一个定性检测量计算不确定度是毫无意义的。另外，影响检出限的因素众多，如空白浓度值、工作曲线覆盖范围等，这些都决定了仪器的检出限并不是仪器能够准确测量的最小浓度。

3．3 校准结果不确定度的应用

对于实验室，需要评定仪器或者测量方法的不确定度，有的客户直接引用校准证书附带的校准结果不确定度，这样做有一定的偏差。冶金分析仪器的校准结果不确定度和仪器测量不确定度的评定过程是一致的，均参照JJG1059.1，但不确定度各分量的来源不一样，对于校准，输入量主要由标准器具、测量仪器和其它影响因素构成；对于测量，输入量主要由测量仪器、测量对象、仪器校正和其它因素构成，输入量不同，最终得到的不确定度也不尽相同。对于冶金分析仪器，校准结果的不确定度与测量的不确定度又有关联之处，因为标准物质既是校准用标准器，也可以认为是测量对象，校准仪器时的标准物质重复性在一定浓度值或者浓度范围内也可以认为是测量对象的重复性，需要明确的是重复性的不确定度分量是实验标准偏差还是平均值标准偏差。客户只进行一次测量，且被测样品类型和浓度值与校准用的计量标准相差不大时，完全可以直接引用校准证书中的校准结果的不确定度作为仪器测量的不确定度，因为这个测量结果只有测量设备本身引入的不确定度。

实验室在评定测量结果不确定度时，应自行评定不确定度，尽量避免直接引用校准结果的不确定度，因为测量仪器往往不会只测量一类样品，也不会只测量某一范围的样品，被测对象的测量重复性也不会与计量标准的重复性完全相同。另外，校准时的参考条件与测量时的工作条件也不会完全相同，需要考虑其它因素对不确定度的贡献。

4 检定／校准项目

计量的目的是保证单位的统一和量值的准确可靠。检定规程和校准规范规定的计量项目如示值误差、重复性、稳定性、检出限、灵敏度等反映了仪器计量性能的可靠性，具体依据仪器的原理和使用情况决定。校准是规定条件下，计量标准复现的量值与仪器示值之间的关系，可以认为校准必须体现仪器的示值误差。计量检定是对仪器符合法定要求的评价，反映的是仪器计量性能，不一定要示值误差的指标，如波长色散X荧光光谱仪、发射光谱仪等仪器的检定。依据检定规程校准分析仪器开具校准证书的话，很难体现示值误差，规程中规定的项目一般也不用评定不确定度或者无法评定示值误差的不确定度。因此仪器具备检定规程但校准仪器时，计量机构需要制定相关的校准规范，并经过确认，可以参照检定规程、国标测量方法，体现仪器示值误差的计量性能并评定校准结果不确定度，不能照搬检定规程规定的项目和计量性能指标。

当然不确定度的评定也不一定要计算示值误差，也可以用长期稳定性或者短期稳定性的测量结果表示校准结果的不确定度，如四级杆电感耦合等离子体质谱仪［14］。

5 检定／校准元素和测量范围

仪器的检定规程或者校准规范均规定了评定的元素及其指标，但是实验室一般会要求更多的评定元素和更低的指标要求。如直读光谱仪一般要求P、S等元素［15］，计量技术机构可以依据相关标准或者规范要求给出客户要求的元素，但是也需要进行试验评定结果的不确定度，并确定适用的测量范围及性能指标。另外，相关元素的检定或者校准范围应考虑到仪器国标测量方法的测量范围以及实际达到的限度，保证溯源性，如果有适合的标准物质，可以利用传递法进行溯源确认，否则，应该采取实验室比对的方法，确保量值的一致性。

6 结论

(1)冶金分析仪器检定／校准的计量标准是有证标准物质，实验室可以依据检定规程或者校准规范用标准物质自行对仪器状态进行调整，但是不具溯源性；标准物质可以作为仪器的核查标准。

(2)评定仪器示值误差的3次测量值的一致性需要考虑，当3次测量结果的极差小于临界极差时，可以取平均值作为最终测量结果计算仪器示值误差；否则取3次测量结果的中位值作为最终测量结果或者再多测量一次。

(3)检定／校准仪器的重复性往往预先评定，且在参考条件下进行计量，因此同类型仪器检定／校准结果的不确定度基本相同，可以认为是计量机构最佳测量能力的体现；检出限是定性概念，进行不确定度评定值得商榷；标准物质既是计量标准，也可以认为是仪器的测量对象，因此冶金分析仪器检定／校准结果的不确定度与仪器测量的不确定度有一定的关联，实验室在只进行一次测量的情况下可以直接引用校准证书给出的不确定度。

(4)校准可以参照检定规程，但需要评定示值误差，校准规范需要经过确认。

(5)检定／校准的元素和测量范围可以扩展，但需要进行试验，确保溯源性。

［1］ JJG 768–2005 发射光谱仪检定规程［S］.

［2］ JJG 395–1997 定碳定硫分析仪检定规程［S］.

［3］ JJF 1321–2011 元素分析仪校准规范［S］.

［4］ JJG 694–2009 原子吸收分光光度计检定规程［S］.

［5］ JJG 810–1993 波长色散X射线荧光光谱仪检定规程［S］.

［6］ JJF 1094–2002 测量仪器特性评定校准规范［S］.

［7］ JJF 1033–2008 计量标准考核规范［S］.

［8］ JJF 1069–2012 法定计量检定机构考核规范［S］.

［9］ GB／T 6379.6–2009 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第6部分：准确度值的实际应用［S］.

［10］ GB／T 6379.6–2009 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法［S］.