PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的形态与性能

李澜鹏，白富栋，尹 波

（1.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁省抚顺市 113001；2. 四川大学高分子科学与工程学院，四川省成都市 610065）

聚酰胺（PA）6具有强度高、耐磨、耐腐蚀、绝缘等性能，尤其是耐磨性和自润滑性能优良，广泛用于汽车制造业及化工业；但PA 6低温冲击韧性差，使其应用受限。因此，为适应工业发展需要，近年来通过共混改性提高PA 6韧性的研究受到广泛关注[1-2]。传统增韧方法能够极大地提高PA 6韧性，但却以牺牲强度、模量为代价[3-4]；而采用无机纳米粒子增韧PA 6尽管保证了PA 6的强度和模量，但增韧效果不理想，且纳米粒子在PA 6基体中易发生团聚，导致PA 6力学性能恶化[5-6]。本工作通过调控加工方法，制备了以PA 6为基体、马来酸酐（MAH）接枝三元乙丙橡胶（EPDM-g-MAH）为壳、高密度聚乙烯（HDPE）为核的具有壳-核包覆形态的三元共混物，研究具有壳-核包覆形态的分散相粒子以及界面特性对PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物冲击韧性的影响，为增韧PA 6提供一条新途径。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

PA 6，K122，荷兰帝斯曼有限公司生产；HDPE，DGDA6098，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产；EPDM-g-MAH，Bondyram®7001，以色列普利朗工业有限公司生产。

SHJ-20型同向旋转双螺杆挤出机，南京杰恩特有限公司生产；PS40E5ASE型精密注塑机，日本日精树脂工业株式会社生产；INSPECT F型场发射扫描电子显微镜，Tecnai G2F20型透射电子显微镜，均为美国FEI公司生产；DMIP型光学显微镜，德国Leica公司生产；AGS-J型万能材料试验机，日本岛津公司生产；UJ-40型悬臂梁冲击实验机，河北省承德市材料试验机厂生产。

1.2 试样制备

将PA 6于80 ℃真空干燥24 h。

二元共混物制备：按m（PA 6）∶m（EPDM-g-MAH）分别为85∶15，70∶30，m（PA 6）∶m（HDPE）为85∶15，m（HDPE）∶m（EPDM-g-MAH）为85∶15混匀，分别在双螺杆挤出机上熔融挤出制备PA 6/EPDM-g-MAH共混物（记为试样1和试样2），PA 6/HDPE共混物（记为试样3），HDPE/EPDM-g-MAH共混物（记为试样4）。双螺杆挤出机1～3段的温度分别为180，230，240 ℃，口模温度为235 ℃，螺杆转速为100 r/min，喂料速率为0.75 kg/h。

PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物制备：1）一步法，按m（PA 6）∶m（EPDM-g-MAH）∶m（HDPE）为75∶15∶15加入双螺扞挤出机中熔融挤出制备PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物（记为试样5）。2）两步法，首先将EPDM-g-MAH与HDPE按质量比为1∶1加入双螺扞挤出机中挤出制备EPDM-g-MAH/HDPE共混物母料，再与PA 6加入双螺扞挤出机内挤出制备m（PA 6）∶m（EPDM-g-MAH）/m（HDPE）为75∶15∶15的PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物（记为试样6）。双螺杆挤出机1～3段的温度分别为180，230，240℃，口模温度为235 ℃，螺杆转速为100 r/min，喂料速率为0.75 kg/h。

注射成型：将干燥的粒料注射成4 mm厚的哑铃形和矩形样条。从进料口到喷嘴的温度分别设定为180，230，240，240 ℃。注射速率为3.6 cm3/s，注射压力和保压压力均设定为50 MPa。

1.3 测试与表征

光学显微镜（TOM）观察：通过双缺口四点弯曲实验（DN-4PB）获得处于临界状态的裂纹尖端，用锋利的刀片在液氮中切割冲击样条得到DN-4PB试样，压头速度为10 mm/min，观察试样处于临界状态裂纹尖端附近的破坏区域。

拉伸性能按ASTM D 638—2003测试，拉伸速度为50 mm/min；弯曲性能按ASTM D 790—2010测试；悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D 256—2010测试；每组试样均至少测6次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 共混物形态

从图1可以看出：试样3中HDPE分散相粒子与PA 6基体间的相界面明显，且分散相粒径大，粒径分布较宽，说明PA 6与HDPE的相容性差；试样1中EPDM-g-MAH分散相粒子与PA 6基体间的相界面模糊，且分散相粒径很小，说明EPDM-g-MAH与PA 6基体的相容性好。这是由于在熔融加工过程中，EPDM-g-MAH分子链中的MAH基团可以与PA 6发生接枝反应，有效地降低了PA 6与EPDM-g-MAH间的界面张力，从而增加了两相间的相容性。试样4中，分散相EPDM-g-MAH的粒径较小，且与HDPE基体间的相界面模糊，是由于EPDM-g-MAH分子链中具有乙烯链段，有效地增加了EPDM-g-MAH与HDPE的相容性。

图1 不同二元共混物的扫描电子显微镜（SEM）照片Fig.1 SEM micrographs of different binary blends

从图2可以看出：PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物中，分散相EPDM-g-MAH和HDPE的粒径明显减小，且分散相与PA 6基体间的界面非常模糊，共混物的相容性得到明显改善。这是因为EPDM-g-MAH分散在PA 6基体与HPDE分散相粒子间，从而包覆分散相HDPE形成壳-核包覆形态，由于EPDM-g-MAH和PA 6基体、HDPE分散相间都具有较好的相容性，所以起到了优化相界面的作用。由于壳-核包覆形态的界面自由能最小，所以属于热力学稳定形态。

图2 采用不同方法制备的三元共混物的SEM和透射电子显微镜（TEM）照片Fig.2 SEM and TEM photos of the ternary blends prepared with different methods

从图2还可以看出：采用不同加工方法制备的PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的相形态有明显的差别。与用一步法制备的试样5相比，用二步法制备的试样6中PA 6基体与EPDM-g-MAH和HDPE分散相具有更良好的相界面，几乎看不到分散相粒子的存在，这同PA 6与EPDM-g-MAH二元共混物的形态相似，说明采用两步法能使更多的EPDM-g-MAH迁移到PA 6与HDPE两相界面，从而形成更完善的壳-核包覆形态（见图2c和图2d），更有效地优化了相界面。这是由于PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的相形态不仅与热力学因素有关，同时也受动力学因素的制约，EPDM-g-MAH与PA 6能发生大分子接枝反应，所以与两步法相比，采用一步法时，EPDM-g-MAH在熔融加工过程中很难从PA 6基体中迁移至PA 6与HDPE的两相界面处，用两步法所制试样具有更完善的壳-核包覆形态。

2.2 共混物的冲击韧性

纯PA 6、试样1～试样3、试样5、试样6在0℃时的缺口冲击强度分别为8.25，17.07，40.70，7.14，24.50，72.51 kJ/m2。在EPDM-g-MAH含量较低时，用两步法所制试样6的缺口冲击强度约为纯PA 6的8.8倍，说明PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的相形态对其冲击韧性影响极大。

由于PA 6与HDPE的相容性较差，导致PA 6/HDPE二元共混物（试样3）具有较低的缺口冲击强度。w（EPDM-g-MAH）为15%时， 试样1的缺口冲击强度仅为17.07 kJ/m2，远低于试样6；而当w（EPDM-g-MAH）为30%时，其缺口冲击强度也仅为40.70 kJ/m2。这表明，与纯EPDM-g-MAH相比，具有壳-核包覆形态的分散相粒子在增韧PA 6的过程中更具有优势。此外，对于用不同加工方法所制PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物，其缺口冲击强度也有较大差别。用一步法所制试样5的缺口冲击强度为24.50 kJ/m2，约为用两步法所制试样6的1/3。因此，具有完善壳-核包覆形态的PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的冲击强度得到极大提高。

2.3 共混物的冲击断面形貌分析

从图3可以看出：纯PA 6的冲击断面平整，说明在冲击实验过程中，纯PA 6并没有产生明显的屈服形变行为，所以纯PA 6具有较低的缺口冲击强度。而对于试样2，加入分散相EPDM-g-MAH使PA 6基体的冲击断面发生了明显的塑性形变，从而能够吸收能量，提高共混物的缺口冲击强度。从图3还可以看出：用一步法所制试样5在测试过程中产生了明显屈服形变，PA 6基体呈现大范围的塑性流动，这可以吸收大量的冲击破坏能。另外，一些纤维出现在试样5的冲击断面上，这些纤维是试样5在屈服形变过程中被拉长的具有壳-核包覆形态的分散相粒子。在试样受到应力作用时，纤维的形成能够吸收大量的断裂能以及阻止裂纹的扩展，从而提高共混物的冲击韧性。然而，由于试样5的EPDM-g-MAH壳较薄，所以其相界面不能承受足够强的应力，这导致在冲击测试过程中，具有壳-核包覆形态的分散相粒子与PA 6基体在界面处发生脱黏现象，而这种由于脱黏所致的过大缺陷将加速试样5的断裂，从而降低其缺口冲击强度。而对于用两步法制备的具有完善壳-核包覆形态的试样6，可以观察到试样在冲击过程中发生了明显的塑性形变，并没有形成脱黏的纤维状分散相粒子，这表明厚度更大的EPDM-g-MAH壳能够避免由于脱黏产生过大缺陷，确保PA 6基体和分散相粒子间良好的应力传递，从而极大提高共混物的缺口冲击强度。

图3 不同试样冲击断面的SEM照片Fig.3 SEM images of the impact fracture surface of different samples

2.4 共混物的拉伸、弯曲性能

从图4a可以看出：试样2和试样6在拉伸过程中迅速达到屈服点，发生屈服和成颈；但具有壳-核包覆形态的试样6的屈服强度明显高于试样2。从图4b可看出：在分散相含量相同的条件下，试样6的弯曲性能测试载荷显著高于试样2。这主要归因于HDPE相的弯曲模量高于EPDM-g-MAH相，所以在分散相含量相同的条件下，根据加和法则，PA 6/ EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的弯曲强度及模量应高于PA 6/EPDM-g-MAH二元共混物。以上现象说明，利用具有壳-核包覆形态的分散相粒子增韧PA 6能减弱由EPDM-g-MAH相所引起共混物的模量、强度损耗，更易于得到刚韧平衡的高分子材料。

图4 不同试样的应力～应变及载荷～位移曲线Fig.4 Stress-strain and load-displacement curves of different samples

2.5 共混物处于临界状态的裂纹尖端破坏区域分析

从图5可以看出：不同试样的裂纹尖端具有明显差别，说明不同试样的裂纹扩展方式以及增韧机理不同。

图5 不同试样处于临界状态的裂纹尖端破坏区域TOM照片Fig. 5 Bright field TOM photographs of different samples at critical state

从图5还可以看出：对于纯PA 6，裂纹尖端发生屈服形变的面积很小，说明试样在应力作用下能够吸收的断裂能不多；对于试样2和试样5，不仅在裂纹尖端出现一定面积的屈服，而且沿着剪切带也观察到大量的裂纹扩展；试样6在应力作用下具有更大面积的屈服区域，且没有明显的裂纹生长，说明其抵御裂纹扩展的能力明显优于其他试样，所以具有更高的断裂韧性。

3 结论

a）w（EPDM-g-MAH）为15%时，PA 6/EPDM-g-MAH二元共混物（试样1）的缺口冲击强度仅为17.07 kJ/m2，远低于用二步法所制PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物（试样6）的72.51 kJ/m2；w（EPDM-g-MAH）为30%的试样2缺口冲击强度也仅为40.70 kJ/m2。另外，由一步法制备的三元共混物（试样5）的缺口冲击强度为24.50 kJ/m2，约为试样6缺口冲击强度的1/3。

b）与用EPDM-g-MAH增韧PA 6相比，利用具有壳-核包覆形态的分散相粒子增韧PA 6更加易于得到刚韧平衡的高分子材料。

c）用两步法制备的三元共混物中， 具有壳-核包覆形态的分散相粒子的纤维化过程可显著阻止裂纹的扩展。随着微裂纹尖端附近的PA 6基体的塑性形变，大量断裂能被具有壳-核包覆形态粒子的纤维化过程吸收，阻止裂纹扩展成更大的缺陷并有效提高了试样缺口冲击强度。

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