滑石粉原位聚合改性聚酯热熔胶的结晶性能

祝爱兰，顾庆锋

（上海轻工业研究所有限公司，上海市 200031）

聚酯热熔胶（PES HMA）是一种环保型热熔胶，具有黏接强度高、对极性材料的黏接性能突出、电性能和耐化学介质性能优异等优点，广泛用于纺织、服装、汽车、包装、制鞋、电子、建材等行业，近年来呈现蓬勃发展的态势。PES HMA是以芳香族二元酸和脂肪族二元酸、脂肪族二元醇为原料，经共缩聚得到的。随着低碳经济的推行，低涂覆温度成为热熔胶性能发展的方向之一，这就要求PES HMA具有较低的熔点。然而低熔点PES HMA的结晶速率较慢，导致产品涂胶后需较长时间干燥才能收卷，否则会出现层间粘连，产生废品；同时，长时间干燥还会降低生产效率。因此，如何加快低熔点PES HMA的结晶速率成为行业内广泛关注的问题之一。

本工作通过滑石粉原位聚合制备了快速结晶的PES HMA（简称滑-PES HMA），并在相同条件下将其与普通PES HMA（简称普-PES HMA）的结晶行为进行对比，为PES HMA涂覆后的冷却工艺提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

对苯二甲酸（PTA），己二酸（AA），1,4-丁二醇（BG），1,6-己二醇（HG）；滑石粉，粒径2.7 μm：均为工业级，市售。

1.2 试样制备

将定量滑石粉在BG中高速分散成均匀浆液后加至2 L不锈钢反应釜内，在搅拌条件下加入HG，PTA，AA及钛酸酯催化剂，在150～230 ℃进行酯化反应，待出水量达到理论值的95%时，酯化结束；继续加入钛酸酯催化剂和磷酸三甲酯稳定剂，升温至230～260 ℃，并逐步减压直至最终压力不大于100 Pa进行缩聚合，根据搅拌功率来判定反应终点；出料，水冷，切粒，即得滑-PES HMA。

普-PES HMA的制备方法与滑-PES HMA的相同，但不加滑石粉。

1.3 性能测试

熔点采用瑞士Mettler Toledo公司生产的DSC823e型差示扫描量热仪测试，温度为 -35～210 ℃， 升降温速率均为10 ℃/min，第二次升温曲线的峰值温度即为熔点。

黏度采用美国Brookfield公司生产的DV-E型旋转黏度计测试，温度200 ℃，转子号S27，记录转子转动30 min后表盘显示的黏度值，转速根据实际情况调整。

结晶性能采用瑞士Mettler Toledo公司生产的DSC823e型差示扫描量热仪测试，氮气气氛，先将试样以20 ℃/min升至210 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后分别以10，5，2，1 ℃/min降至室温，记录降温曲线。

2 结果与讨论

2.1 PES HMA的配方及性能

根据熔点可以判断热熔胶大概的施胶温度和耐热温度，黏度则反映了热熔胶相对分子质量的高低和流动性的好坏，黏度越低，相对分子质量越小，流动性越好。从表1可以看出：滑-PES HMA与普-PES HMA的熔点与黏度非常接近。

表1 PES HMA的配方及性能Tab.1 Formulae and performance of the PES HMA

2.2 结晶曲线

从图1可以看出：随着降温速率（β）的增加，PES HMA的结晶峰明显变宽，结晶起始温度（θs）、结晶峰对应的温度（θp）和结晶结束温度（θe）都向低温方向移动。

图1 PES HMA的结晶曲线Fig.1 Crystallization curves of the PES HMA

从表2看出：滑-PES HMA的θp比普-PES HMA提高10.0 ℃以上，说明加入滑石粉极大地促进了PES HMA的结晶，提高了结晶速率。从表2还可以看出：加入滑石粉后，滑-PES HMA的结晶焓（ΔHc）也略有提高。

2.3 相对结晶度与温度和时间的关系

非等温结晶过程中，温度为θ时的相对结晶度[X（θ）]可按文献[1]计算。从图2a和图2b看出：曲线均呈反S型，表明PES HMA经历了结晶速率较慢的成核阶段、结晶速率较快的初始结晶阶段及相对较慢的二次结晶阶段。随β的增加，结晶温度范围变宽，达到相同X（θ）的温度总体降低。β相同时，滑-PES HMA达到相同X（θ）的温度明显高于普-PES HMA，说明滑-PES HMA的结晶能力明显提高[2]。

表2 PES HMA的非等温结晶参数Tab.2 Characteristic parameters of the PES HMA in non-isothermal crystallization process

图2 PES HMA的X（θ）～温度和X（t）～时间关系曲线Fig.2 Plots of X（θ）versus temperature and X（t）versus time of the PES HMA

将图2a和图2b通过式（1）转变为t时刻的相对结晶度[X（t）]与时间的关系（见图2c和图2d）。

式中：θ0为结晶开始时的温度。

从图2还可以看出：总体来看，随β的增加，PES HMA完成结晶所需时间缩短。滑-PES HMA达到相同X（t）所用时间比普-PES HMA大为缩短，表明其结晶速率极大加快。这从表3列出的半结晶时间（t1/2）也可以看出。

t1/2表示X（t）=50%所用的时间，t1/2越小，结晶速率越快[3]。从表3可以看出：随着β的增加，t1/2减小，表明PES HMA的结晶速率加快；当β分别为5，10 ℃/min时，滑-PES HMA的t1/2缩短50%以上。滑-PES HMA的t1/2比普-PES HMA的显著缩短，说明加入滑石粉提高了PES HMA结晶速率。这在实际应用中有助于缩短PES HMA涂覆后的固化时间。

表3 PES HMA的t1/2Tab.3 Half-crystallization time of the PES HMA min

2.4 非等温结晶活化能

采用Takhor方程[4][见式（2）]计算PES HMA的非等温结晶活化能。

式中：R为气体常数；ΔE为非等温结晶活化能。

通过数据变换可以得到lnβ～1/θp的线性拟合曲线（见图3）。

图3 PES HMA的lnβ～1/θp关系曲线Fig.3 Curves of lnβ-1/θp of the PES HMA

根据图3中的直线斜率，得到普-PES HMA和滑-PES HMA的非等温结晶活化能分别为99，210 kJ/mol。加入滑石粉后，PES HMA的非等温结晶活化能大幅提高，说明滑石粉起到异相成核作用，提高了成核速率，因而结晶速率极大提高。

2.5 非等温结晶动力学

莫志深等将Avrami方程和Ozawa方程相结合[5]，提出了描述聚合物非等温结晶过程的新方程[见式（3）]。

式中：F（θ）=[K（θ）/Z]1/m，K（θ）为降温函数，Z为结晶速率常数；a=n/m，n和m分别为Avrami和Ozawa指数。F（θ）的物理意义为在单位时间内达到一定结晶度所需β，F（θ）越小，体系的结晶速率越快。

用不同X（t）时的lgβ对lgt作图（见图4），直线斜率为-a，截距为lgF（θ）。从图4可以看出：PES HMA的lgβ与lgt呈现良好的线性关系，说明用莫志深法处理PES HMA的非等温结晶过程是可行的。由直线截距和斜率计算出PES HMA的F（θ）和a（见表4）。

图4 PES HMA的lgβ与lgt的关系曲线Fig.4 Curves of lgβ-lgt of the PES HMA

从表4看出：F（θ）随X（t）提高而增加，说明PES HMA在单位时间内要获得更高X（t），就需更快的β。X（t）相同时，滑-PES HMA的F（θ）比普-PES HMA小，说明加入滑石粉后PES HMA在单位时间内且β相同的情况下，可以获得更高结晶度，即滑-PES HMA拥有更快的结晶速率。对热熔胶而言，这也意味着实际生产中热熔胶涂覆后的冷却固化时间可以大幅缩短，涂覆效率可极大提高。

表4 PES HMA在不同X（t）时的F（θ）和aTab.4 F（θ） and a values of the PES HMA with different relative crystallinity

3 结论

a）滑-PES HMA与普-PES HMA的熔点和黏度接近。

b）滑石粉原位聚合极大促进了PES HMA的结晶，提高了结晶速率。与普-PES HMA相比，滑-PES HMA的θp提高10.0 ℃以上，非等温结晶活化能从99 kJ/mol提高到210 kJ/mol，当β分别为5，10 ℃/min时，滑-PES HMA的t1/2缩短50%以上。

c）PES HMA的lgβ与lgt呈现良好线性关系，说明用莫志深法处理PES HMA的非等温结晶过程是可行的。达到相同X（t）时，滑-PES HMA的F（θ）比普-PES HMA的低，说明在单位时间内，滑-PES HMA的结晶速率更快。对热熔胶而言，意味着热熔胶涂覆后的冷却固化时间大幅缩短，以及涂覆效率显著提高。

[1] 杨立群，杨丹，李建新，等.ε-己内酯/D,L-丙交酯共聚物的非等温结晶动力学研究[J].中国组织工程研究，2012，16（25）：4654-4658.

[2] 马传国，娄丽娟，荆运洁.甘一酯的非等温结晶动力学研究[J].中国油脂，2013，38（1）：52-55.

[3] 瞿东蕙，杨效军，沈喜洲，等. 复合成核剂HCA-1对PBT结晶性能的影响[J]. 塑料工业，2011，39（2）：83-86.

[4] 魏志勇，张万喜，陈广义，等.山梨糖醇/稀土复合成核剂对等规聚丙烯非等温结晶行为的影响[J]. 高等化学工程学报，2010，24（5）：865-870.

[5] 莫志深.一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法[J].高分子学报，2008（7）：656-661.