BMI对苯并噁嗪树脂的改性

关 瑜，李 玲，杨学斌

（中北大学材料科学与工程学院，山西省太原市 030051）

苯并噁嗪（BOZ）树脂被视为传统酚醛树脂的替代材料，已用于机械零件、耐烧蚀材料[1]、耐高温绝缘材料等领域；但BOZ树脂的固化温度高、交联度低，应用受限，需对其进行改性。双马来酰亚胺（BMI）具有较高的玻璃化转变温度[2]、负荷变形温度以及优良的力学性能。本工作采用BMI改性BOZ树脂，对不同配方体系的黏度特性及耐热性能进行了研究。运用Dual-Arrhenius模型[3-4]分析了BOZ及BOZ/BMI树脂的等温黏度且建立了等温黏度流变模型。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

BOZ树脂，BMI，均为湖北峰光化工厂生产。NDJ-7型旋转黏度计，上海天平厂生产；209F3型热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产。

1.2 BOZ/BMI树脂的制备

按照m（BMI）∶m（BOZ）分别为0∶10，1∶9，2∶8，3∶7在120 ℃条件下搅拌均匀，预聚合20 min，得到4种BOZ/BMI预聚物；分别将4种BOZ/BMI预聚物缓慢注入预先准备好的玻璃模具中进行固化，固化工艺根据凝胶时间而定，得到固化样条，分别记为试样1、试样2、试样3、试样4。

1.3 测试与表征

黏度按GB/T 7193—2008测试。热重（TG）分析：将试样在流量为20 mL/min的空气气氛中，以20 ℃/min从50 ℃升至1 100 ℃，记录升温曲线。

2 结果与讨论

2.1 改性前后BOZ树脂的黏度特性分析

2.1.1 动态黏度分析

升温速率为2 ℃/min时，从图1可看出：温度为110～140 ℃时，随温度升高，4个试样的黏度均迅速下降。这是由于BOZ与BOZ/BMI分子在室温条件下均为玻璃态，随着温度升高，逐渐向液态转变，使黏度迅速下降；温度为140～180 ℃时，4个试样的黏度均趋于平缓，达到最低黏度，并持续一段时间；当温度升至180 ℃时，4个试样的黏度开始呈上升趋势，随着温度升高，上升越来越快。这是由于温度升至180 ℃时，树脂开始发生固化交联反应，因此，黏度开始快速上升。从图1还可看出：4个试样的低黏度可操作温度区不尽相同，且随着BMI含量的增加，BOZ/BMI树脂的最低黏度先增后降。试样1～试样4的低黏度可操作温度区分别为145～190，146～182，150～178，145～172 ℃；最低黏度分别为60，85，105，90 mPa·s。这主要是由于加入BMI后，BOZ/BMI树脂的活化能下降，加速了共聚合，使其低黏度可操作温度区缩小。

图1 BOZ及BOZ/BMI树脂的动态黏度曲线Fig.1 Dynamic viscosity curves of BOZ and BOZ/BMI resins

2.1.2 静态黏度分析

静态黏度分析是指在恒定温度条件下，BOZ/BMI树脂黏度随反应时间的变化。从图2看出：各曲线初始阶段均较平缓，温度越高，试样的初始黏度越低，是由于在初始阶段，高温可增加小分子流动，使其黏度较低；随反应时间延长，黏度上升速率增快，且温度越高，上升越快，是由于随着时间延长，树脂开始发生交联固化反应，形成大分子结构，且温度越高，交联固化反应越迅速。

图2 试样1和试样3的静态黏度曲线Fig.2 Static viscosity curves of sample No.1 and sample No.3

从图2还看出：温度分别为120，130，140，150，160 ℃时，试样1的最低黏度分别为160，130，100，90，70 mPa·s，试样3的最低黏度分别为165，135，110，90，80 mPa·s。试样3在各温度条件下的最低黏度均高于试样1，说明加入BMI使BOZ与BMI体系的反应活性增加，反应速率提高。

2.1.3 等温黏度流变模型的建立

通过Dual-Arrhenius模型对BOZ/BMI树脂进行等温黏度分析与预测，BOZ/BMI树脂的黏度与时间关系遵循Dual-Arrhenius模型[见式（1）～式（5）]。

式中：ηt为t时刻的黏度，η0为0时刻的黏度；a，n，ki为模型参数，i=1～6；T为热力学温度。

对实验数据进行线性最小方差拟合分析，得出相应的a，n值（见表1）。

整理式（1）～式（4）得式（5）～式（7）。

表1 等温黏度流变模型的拟合参数Tab.1 Fitting parameters of the isothermal viscosity rheological model

将（5）～式（7）带入式（1）整理得等温黏度数学模型方程[见式（8）]。

根据式（8）得图3。从图3看出：用等温黏度流变模型预测的黏度与实验值吻合良好，说明该模型能较好预测BOZ/BMI树脂的等温黏度流变行为。

图3 试样3的黏度实验值与预测值对比Fig.3 Comparison between viscosity experimental and predicted values of sample No.3

依据建立的等温黏度流变模型，对试样3分别在125，135，145，155 ℃条件下的黏度进行理论预测。从图4可以看出：试样3在上述4个温度条件下的预测黏度曲线变化趋势与图3基本一致，都是随着时间的增加，上升趋势逐渐变大，且温度越高，黏度达到600 mPa·s所用时间越短。因此，在实际生产应用中，可通过建立等温黏度流变模型来预测BOZ/BMI树脂在某温度条件下的黏度变化，为BOZ/BMI树脂的加工提供理论依据。

图4 试样3的等温黏度预测Fig.4 Prediction of isothermal viscosity of sample No.3

2.2 BOZ/BMI树脂的热稳定性

从图5看出：试样1与试样3的质量保持率与温度关系差异较大。试样1和试样3质量损失5%时的温度分别为253.2，474.4 ℃，质量损失30%时的温度分别为412.8，426.1℃，质量损失50%时的温度分别为301.9，557.9 ℃。试样3在800 ℃的残炭率为44.56%，远高于试样1的35.12%。这说明BOZ/BMI树脂的耐热性能明显优于BOZ树脂，是因为添加BMI后，一方面BMI双键的加成反应形成了三维交联网状结构，另一方面BMI与BOZ聚合生成的酚羟基发生反应，使交联度增大。

图5 试样1和试样3的TG曲线Fig.5 TG curves of sample No.1 and sample No.3

3 结论

a）加入BMI使BOZ/BMI树脂的低黏度可操作温度区有所缩小。

b）建立了等温黏度流变模型，模型预测值与实验值吻合良好，并依据该流变模型对BOZ/BMI树脂进行了其他温度条件下的等温黏度预测。在实际生产应用中，可通过建立等温黏度流变模型来预测某温度下的黏度变化，为BOZ/BMI树脂的加工提供理论依据。

c）加入BMI极大改善了树脂的热稳定性，试样3在800 ℃时的残炭率达44.56%，远高于试样1。

[1] Shida H，Rodriguez Y.Curing kinetics of a new benzoxazinebased phenolic resin by differential scanning calorimetry[J].Polymer，1995，36（16）：3151-3158.

[2] 张曼，陈小强，王金艳，等.双马来酰亚胺基体树脂的改性[J].宇航材料工艺，2012，42（3）：34-37.

[3] 耿东兵，曾黎明，黎义，等.双马来酰亚胺树脂流变特性研究[J].润滑与密封，2007，32（1）：149-151.

[4] 冀俊，李玲.液晶BMI增韧改性BMI树脂体系的研究[J].中国胶粘剂，2012, 21（10）：9-12.