新型高容量储氢材料的研究进展

王其桂，赵翠红，周素芹

(1.江苏天淮钢管有限公司，江苏 淮安 223003 ；2.淮阴工学院 生命科学与化学工程学院，江苏 淮安 223003)

新型高容量储氢材料的研究进展

王其桂1，赵翠红1，周素芹2*

(1.江苏天淮钢管有限公司，江苏 淮安 223003 ；2.淮阴工学院 生命科学与化学工程学院，江苏 淮安 223003)

新型、高效、洁净的氢能是人类社会可持续发展的绿色能源。而氢气的储存一直是世界难题。储氢材料的研究是氢能源开发的重要课题，也是新材料研究的热点。综述了近几年金属-N-H、氨硼烷、金属-氨硼烷等储氢体系的研究成果，期望尽早开发出储氢量大、吸放氢可逆、成本低、操作条件可控、生命周期长、符合车载要求的储氢材料。

储氢材料；金属-N-H；氨硼烷；金属-氨硼烷；绿色能源

当今世界正面临着能源短缺和环境污染两大难题。清洁能源的开发和利用是解决这两大难题的有效方法。氢能作为新型、高效、洁净的二次能源，是人类社会实现可持续发展的绿色能源载体。因氢气的密度低，在氢能的利用中，氢气的储存一直是世界难题[1-2]。储氢材料的研究是当今氢能源开发的重要课题，也是各国新能源、新材料研究的热点之一。自2005年以来，各国科研人员围绕金属氢化物、氨基化合物、氨硼烷等系列化合物进行研究，期望探索出储氢量大、吸放氢可逆、成本低、操作条件可控、生命周期长的储氢材料[3-4]。为尽早开发出符合车载要求的储氢材料，科研人员对轻质储氢材料M-N-H (M=Li, Na, K, Mg, Ca)和M-NH2BH3(M=H, Li, Na, K, Mg, Ca)等体系的放氢机理从宏观和微观方面进行了研究，也取得了一些进展[5-8]。

1 金属-氮-氢储氢体系

金属氨基化合物-金属氢化物是一种新型高容量储氢体系，典型的有LiNH2/LiH、LiNH2/MgH2、Mg(NH2)2/LiH、NaNH2/MgH2、Ca(NH2)2/LiH等。Li3N的吸放氢过程是：

Li3N+2H2Li2NH+LiH+H2LiNH2+2LiH

(1)

目前关于LiNH2和LiH的脱氢机理的认识主要有两种。Chen等[9-10]认为此反应为协同机理，对该作用的机理解释为: LiNH2的氢由于键合高电负性的氮而带正电荷(Hδ+)，LiH中与电正性锂离子结合的氢则呈现负价(Hδ-)，与相反电荷的氢原子间易形成双氢键，结合成氢分子的势能巨大。

H++H-→H2，△H=-17.37eV

此机理要求在LiNH2/LiH两相中有一个很近的距离以使Hδ+和Hδ-接触形成H2，然而两相的晶格阻碍了Hδ+和Hδ-近距离接触。而Hu, Shaw等认为Li-N-H的脱氢反应机理为氨中间体机理，LiNH2随温度上升分解成Li2NH并放出氨气，氨气与氢化锂反应，放出氢气[11]。Grenzebach等通过第一性原理计算发现在氨基化合物中，2个H原子与N原子之间的成键是不等的；LiNH2可以通过2种几乎等同的方式解离: (1) Li++ [NH2]-，(2) Li[NH]-+ H+。这也说明(LiNH2+ LiH)体系的脱氢反应是通过NH3中间体进行的[12]。类似地，NH3作为中间体，在Mg(NH2)2/LiH分解路径中也得到了证实。

此外，Araújo利用基于第一性原理的分子动力学计算，模拟了385 K温度下Li2NH由原子有序排列到无序排列的相变，发现在300～400 K时，Li+离子亚点阵开始熔化并且生成一种超离子相，Li+能够获得足够的动能，并在由NH2-亚点阵构成的通道中扩散[13]；这对深入理解Li2NH的储氢机理有很大的帮助。

为改善Li-N-H储氢材料的性能，研究人员用Mg元素部分替代Li元素，开发了Li-Mg-N-H储氢体系，围绕Li-Mg-N-H体系的放氢反应机理、成分调变、催化改性及尺寸效应等方面，开展了大量的研究工作。Hoang、Hu等人基于XRD、IR、DSC等方法提出Mg(NH2)2-2LiH体系的放氢反应驱动力来自于金属氨基化合物中H+与金属氢化物中的H-之间的强烈相互作用力[14-17]。通过对Mg(NH2)2-2LiH体系不同吸放氢阶段产物的结构分析，揭示了Mg(NH2)2-2LiH体系的吸放氢过程是一个分步反应:

2Li2MgN2H2+H2LiH+LiNH2+Li2Mg2(NH)3

(2)

LiNH2+Li2Mg2(NH3)3+3H23LiH+Mg(NH2)2

(3)

这一结果对H+和H-相互作用理论提供了有利的证据。而Leng等从气固反应的角度提出了氨中间产物理论，他们认为Li-Mg-N-H材料在加热过程中，金属氨基化物Mg(NH2)2首先发生分解放出NH3，生成MgNH或Mg3N2，然后NH3和LiH快速反应产生氢气[18-19]。Liu等人的研究表明，Mg(NH2)2-2LiH脱氢是一个三维扩散控制反应，通过减小Li2MgN2H2或Mg(NH2)2粒子的尺寸可以提高其吸放氢的动力学，颗粒度100-200 nm的Li2MgN2H2在10 MPa氢压下，80℃左右即可开始吸氢，150℃时的吸氢产物颗粒度在300-400 nm范围内[20]；与1μm左右的颗粒相比，放氢活化能下降60%。纳米尺寸效应对储氢材料的热力学和动力学具有重要的影响。Xie等制备的Li2NH纳米空心球在200℃的条件下，1 min内即可实现完全氢化，吸氢活化能也从块体的225kJ/mol下降到106 kJ/mol，降低了约53%[21]。Wang等研究发现通过KH部分替代LiH可显著降低其吸放氢温度，Mg(NH2)2-1.9LiH-0.1KH在放氢的过程中产生了K2Mg(NH2)4, Li3K(NH2)4等中间产物[22]。基于Hδ+和Hδ-作用形成H2机理的认识，开发了其它几种氨基/氢化物复合储氢体系，如Mg(NH2)2-Ca(NH2)2-4LiH, Ca(NH2)2-NaH和xLiNH2-CaH2(x = 2, 3, 4)[23-25]，但对这些体系的吸放氢反应的路径及机理需进一步深入研究。

2 氨硼烷与金属氨硼烷储氢体系

氨硼烷(NH3BH3, ammonia, AB)和金属氨硼烷因其含氢量高(19.6wt%)，是最近几年储氢研究领域内得到密切关注的一种新型化学储氢材料。研究人员围绕氨硼烷和金属氨硼烷的分解放氢机理进行了一些探索。AB热分解脱氢的产物组成与反应条件有关，放氢程度和条件的差异导致产物具有多样性，使得AB的再生加氢十分困难。AB热分解是一个复杂的过程，包含一系列连续反应[26]：

NH3BH3→NH2BH2+H2

(4)

nNH2BH2→(NH2BH2)n

(5)

(NH2BH2)n→(NHBH)n+nH2

(6)

(NHBH)n→nNB+nH2

(7)

式(4)中的反应是一个快速分解过程，放出的氢气约为6.5%。约125℃时，NH2BH2可发生分子间聚合，形成(NH2BH2)n，如式(5)所示。式(6)中的反应约在155℃进行，当温度超过500℃时，(NHBH)n释放剩余的氢，形成BN分子。

Chen等从实验和理论两方面研究了NH3和THF·BH3形成机理及[H2B(NH3)2]+[BH4]- (DADB)形成机理，基于11B NMR研究发现长期寻找的生成DADB的中间体NH3BH2BH3(AaDB)，结果表明，AB与AaDB的Hδ+…Hδ-双氢键作用在形成AB时加速了DADB的生成。Guo等基于密度泛函理论(DFT)研究，用受阻路易斯酸碱对(FLPs)作为AB脱氢的可逆双功能非金属催化剂，发现FLPs在低温下与H2反应，得到的氢化产物在高温下放氢[27]；FLPs提取AB中N和B上的H形成NH/BH及NH2BH2，并且FLPs催化AB脱氢的能垒低。Liang用第一性原理研究压强对AB热分解机理的影响，计算预测大约在5GPa时，AB发生相转变，有利于双氢键作用的改变[28]；在大气压下，AB热分解通过分子内作用放氢，而当压强升高时，AB通过分子间双氢键作用放氢。理论研究由AB单体形成H(NH2BH2)nH(n=1-4)低聚体、PAB(polyaminoborane)反应路径及其放氢路径[29]；N上的Hδ+与B上的Hδ-双氢键作用对稳定反应物、过渡态、产物的不同结构起着关键作用。用铁基复合物催化剂，AB脱氢分解仅产生(NH2BH2)n，在室温下几分钟内可以完成。但催化活性物并不清楚，很可能复合物先与AB形成活性的催化物种[30]。研究表明AB产氢量高[31]，若能有效去除NH3和borazine，AB再氢化很有希望，可用于质子交换膜燃料电池汽车应用。

AB与金属氢化物(MH)复合可以降低AB脱氢反应的放热性，还有可能消除杂质。根据实验数据[32]，2AB/MgH2/0.1TiH2反应的活化能和反应热分别为98.6和-8.7 kJ/molH2，与纯AB相比，活化能和反应热分别低45和14 kJ/molH2。NMR研究表明，MH/AB通过环状的-BH2NH2-竞争反应机理减少反应周期及消除杂质的生成。

Luedtke在溶液中合成了LiNH2BH3和NaNH2BH3(LiAB和NaAB)并研究其分解产生H2的机理，研究发现MAB(M=Li, Na, K)与MH反应生成H2的机理为双分子机理。用11B NMR光谱鉴别了反应产物，测得H2释放的相对速率及跟温度的关系。NMR研究了AB、LiAB和KAB的热分解路径[33]，AB第一步放氢时产生PAB ((NH2BH2)n)及其类似物，进一步放氢时产生PIB ((NHBH)n)及其类似物；而LiAB和KAB脱氢时直接变成MH和类似PIB的无定形的M-N-B-H相。NaH与氨硼烷作用生成NaNH2BH3[34]，之后NaNH2BH3热解重新得到NaH和BN；从催化的角度看，NaH功能类似于催化剂，促进了氨硼烷分解。反应过程NaH+NH3BH3→NaNH2BH3+H2→NaH+BN+3H2相对于氨硼烷热解过程NH3BH3→NB+3H2，反应温度上降低了300℃多。除NaNH2BH3和KNH2BH3外，其它金属氨硼烷(MNH2BH3)脱氢生成无定形MNBH，热力学上MNBH的稳定形态可以看作是[MH+BN]。从能量来说，这将非常有利于该类材料在工厂的再生(off-board application)。

结合密度泛函理论(DFT)和原型静电基态搜索(PEGS)方法，预测了M(NH2BH3)n(M = Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, and Sc) 晶体结构[35]，预测的晶体结构与对应的实验结构在单晶和空间群方面有区别；计算了M(NH2BH3)n分解放氢的反应焓，结果表明M(NH2BH3)n的稳定性同一列金属元素从上到下越来越稳定，同一行的金属元素从左到右越来越不稳定，但Mg(NH2BH3)2例外，比Ca(NH2BH3)2稳定。用同样的方法，进一步研究LiNH2BH3和Ca(NH2BH3)2分解放氢过程[36]，发现其分解反应是吸热的，可能产物有[NHBH2]-, [NBH]-, [N3H2B3H3]-以及聚M[NHBH2]阴离子。理论计算了LiNH2BH3和Ca(NH2BH3)2静态H2释放焓，分别为27.4和27.3 kJ/molH2，与实验结果一致。研究发现[37]，Ca(NH2BH3)2分解产生的[NHBHNHBH2]2-二价阴离子化合物是中间体，这与实验结果相符。但是MAB的分解产物需进一步研究(表征)确认。

用DFT方法研究NH3对Mg(NH2BH3)2·NH3和Ca(NH2BH3)2·2NH3脱氢的作用，发现NH3既是B-H键断裂的催化剂，又提供Hδ+形成双氢键。Mg(NH2BH3)2·NH3和Ca(NH2BH3)2·2NH3在低温下比Mg(NH2BH3)2和Ca(NH2BH3)2易脱氢；[NH3]与Mg2+的作用强于与Ca2+的作用，因此，Mg(NH2BH3)2·NH3在低温下是直接脱氢而不是二聚。对于新近合成出的Na2Mg(NH2BH3)4, NaLi(NH2BH3)2, Mg(NH2BH3)2·NH3和Ca(NH2BH3)2·2NH3[38]，用DFT方法研究这些物质的结构和电子性质发现，金属离子与NH3的N原子并不完全是离子键，而是有部分共价键性质。Mg(NH2BH3)2·NH3中镁离子与NH3的N原子之间主要是共价键作用，在其分解时，是先直接脱氢，而不是先脱NH3；而Ca(NH2BH3)2·2NH3中钙离子与NH3的N原子之间主要是离子键作用，故在其分解时，是先脱NH3。从头算分子动力学模拟发现，氢在Na2Mg(NH2BH3)4和NaLi(NH2BH3)2中的移动比在Mg(NH2BH3)2·NH3和Ca(NH2BH3)2·2NH3要快。球磨CaNH和AB合成了Ca(NH2BH3)2·NH3[39]，表征分析晶体结构发现其中含Hδ+…Hδ-双氢键网络结构；在敞开体系中，低于100℃，Ca(NH2BH3)2·NH3分解产H2；在封闭体系中，H2的产生分为两个阶段，分别为70℃和180℃，第一阶段放热，最后放出约10.2wt%的H2及变为CaB2N3H产物。用DFT方法研究了Li(NH3)NH2BH3脱氢机理[40]，发现放氢反应分为三步；Li+与NH3形成的配位键加强了B-H上的Hδ-与N-H上的Hδ+的相互作用，导致在低温下产生了H2；在放氢的同时，Li(NH3)NH2BH3很可能形成高度有序的纳米团簇[Li(NH2)NH2BH3]n。计算预测了最终产物为[Li(NH)NHBH]n。

吴成章等通过不同方法制备了LiNH2BH3·NH3BH3并对其进行结构分析，在球磨LiH与NH3BH3制备LiNH2BH3过程中进一步发现LiH与NH3BH3作用先形成LiNH2BH3·NH3BH3中间产物，球磨一定时间后形成α-LiNH2BH3·NH3BH3，延长球磨时间则转变为β相[41]。α相具有层状分子结构，既有离子键又有两个双氢键；β相中有两个明显的Li+和[NH2BH3]-离子。用11B核磁共振谱(NMR)研究LiNH2BH3·NH3BH3脱氢产物，结果表明LiN2B2H7很可能为LiNHBH2·NH2BH2或LiNH2BH·NHBH3物种，而LiN2B2H则为BN,Li3BN2和LiBH4亚稳态混合物。

3 总结与展望

从目前研究成果来看，尽管国内外如美国Sandia国家实验室、日本广岛大学和东北大学、大连化物所等单位，对金属-N-H、氨硼烷、金属-氨硼烷等储氢体系的放氢机理从实验和理论两方面进行了研究，这些研究结果为进一步研究金属-N-H、氨硼烷、金属-氨硼烷等储氢材料的吸放氢机理奠定了坚实基础。但由于这些储氢体系各原子之间化学键的特殊性和复杂性，对这些储氢体系的放氢机理没有达成共识，对其吸氢机理的研究也是不完整的，有许多问题有待进一步的研究，特别是金属-氮-氢、氨硼烷、金属-氨硼烷等储氢体系中的各种气固表面反应的历程、吸氢反应的机理、失效机理、循环寿命及H2在这些固体储氢材料中扩散速率、路径等基础科学问题。现有的理论研究主要有下列不完备之处：(1) 前期研究缺少各种情形下势能函数及其多项式规律。而原子间相互作用势是凝聚态物质在原子尺度上进行计算机模拟的基础。(2) 仅有个别文献研究氢气在储氢材料中移动的分子动力学模拟(MD)[42]，特别是温度压力等外界条件的影响以及H2的扩散速率等。(3) 对同一储氢体系在不同条件下呈现不同的放氢反应过程不能做统一解释。(4) 大多数研究缺少吸放氢的动态过程(特别是过渡态结构)。(5) 对氢气在固体储氢材料中扩散、一些金属离子由表层向体相渗透过程、固体表面与气体的相互作用等目前难以或尚未进行的实验研究，也应发挥理论的优势，进行微观机理探讨。

[1] Jena P. Materials for hydrogen storage: past, present, and future[J].J. Phys. Chem. Lett., 2011(2),206-211.

[2] 吴国涛, 陈维东, 熊智涛.设计新型高容量储氢材料[J].自然杂志, 2011, 33(1): 27-31.

[3] Cao H J, Zhang Y, Wang J H, et al. Materials design and modification on amide-based composites for hydrogen storage[J].Progress in Natural Science: Materials International,2012, 22(6): 550-560.

[4] LU Z H, XU Q. Recent progress in boron- and nitrogen-based chemical hydrogen storage[J].Functional Mater. Lett., 2012, 5(1), 1230001.

[5] Chen X N, Bao X G, Zhao J C, et al. Experimental and computational study of the formation mechanism of the diammoniate of diborane: the role of dihydrogen bonds[J].J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 14172-14175.

[6] Jepsen L H, Ban V, Mller K T, et al. Synthesis, crystal structure, thermal decomposition, and 11B MAS NMR characterization of Mg(BH4)2(NH3BH3)2[J].J. Phys. Chem. C, 2014, 118(23): 12141-12153.

[7] Bhattacharya P, Krause J A, Guan H. Mechanistic studies of ammonia borane dehydrogenation catalyzed by iron pincer complexes[J].J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(31): 11153-11161.

[8] wang S, Zhang D, Ma Y Y, et al. Aqueous solution synthesis of Pt-M (M = Fe, Co, Ni) bimetallic nanoparticles and their catalysis for the hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(15): 12429-12435.

[9] Chen P, Xiong Z T, Luo J Z, et al. Interaction between lithium amide and lithium hydride [J].J. Phys. Chem. B, 2003, 107(39): 10967-10970.

[10] Chen P, Xiong Z T, luo J Z, et al. Interaction of hydrogen with metal nitrides and imides [J].Nature, 2002, 420: 302-304.

[11] Shaw L L, Osborn W, Markmaitree T, et al. The reaction pathway and rate-limiting step of dehydrogenation of the LiNH2+ LiH mixture[J]. J. Power Sources, 2008, 177: 500-505.

[12] Grenzebach C, Anders F B, Czycholl G, et al. Transport properties of heavy-ferm ion systems [J].Phys. Rev. B, 2006, 74(19): 195119.

[13] Araújo C M, Blomqvist A, Scheicher R H, et al. Superionicity in the hydrogen storage material Li2NH: Molecular dynamics simulations[J].Phys. Rev. B, 2009, 79(17): 172101.

[14] Hoang K, Janotti A, van de Walle C G. Mechanisms for the decomposition and dehydrogenation of Li amide/imide [J].Phys. Rev. B, 2012, 85: 064115.

[15] Zaginaichenko S Y, Matysina Z A, Schur D V, et al. Li-N-H system-reversible accumulator and store of hydrogen [J].Int. J. Hydrogen Energ., 2012, 37: 7565-7578.

[16] Hu J Z, Kwak J H, Yang Z, et al. Probing the reaction path way of dehydrogenation of the LiNH2+LiH mixture using in situ 1HNMR spectroscopy [J].J. Power Sources, 2008, 181: 116-119.

[17] Hu J J, Liu Y F, Wu G T, et al. Structural and compositional changes during hydrogenation/dehydrogenation of the Li-Mg-N-H system [J].J. Phys. Chem. C, 2007, 111: 18439-18443.

[18] Leng H Y, Ichikawa T, Hino S, et al. Mechanism of hydrogen ation reaction in the Li-Mg-N-H system [J].J. Phys. Chem. B, 2005, 109: 10744-10748.

[19] Zhang F, Wang Y, Chou M Y. Theoretical investigation of intermediate phases between Li2NH and LiNH2[J].Phys. Rev. B, 2010, 82: 094112.

[20] Liu Y F, Zhong K, Luo K, et al. Size-dependent kinetic enhancement in hydrogen absorption and desorption of the Li-Mg-N-H system [J].J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 1862-1870.

[21] Xie L, Zheng J, Liu Y, et al. Synthesis of Li2NH hollow nanospheres with superior hydrogen storage kinetics by plasma metal reaction [J].Chem. Mater., 2008, 20: 282-286.

[22] Wang J H, Liu T, Wu G T, et al. Potassium-modified Mg(NH2)2-2LiH system for hydrogen storage [J]. Angew Chem. Int. Ed. 2009, 48: 5828-5832.

[23] Roedern E, Jensen T R. Thermal Decomposition of Mn(BH4)2-M(BH4)x and Mn(BH4)2-MHx Composites with M = Li, Na, Mg and Ca[J].J. Phys. Chem. C, 2014, 118(41): 23567-23574.

[24] Grigonyte J, Nuutinen I, Koponen T, et al. Evaluation of a heat exchanger designed for efficient fine particle precipitation in small-scale wood combustion[J].Energy Fuels, 2014, 28(9): 6058-6065.

[25] Chu H, Xiong Z T, Wu G T, et al. Hydrogen storage propertiesof Li-Ca-N-H system with different molar ratios of LiNH2/CaH2[J].Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35: 8317-8321.

[26] Sit V, Geanangel R A, Wendlandt W W. The thermal-dissociationof NH3BH3[J].Thermochim Acta,1987,113:379-382

[27] Guo Y, He X, Li Z S, et al. Theoretical study on the possibility of using frustrated lewis pairs as bifunctional metal-free dehydrogenation catalysts of ammonia-borane[J]. Inorg. Chem., 2010, 49: 3419-3423.

[28] Liang Y F, Tse J S. First-Principles study on the mechanisms for H2formation in ammonia borane at ambient and high pressure[J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116: 2146-2152.

[29] Li J, Kathmann S M, Hu H S, et al. Theoretical investigations on the formation and dehydrogenation reaction pathways of H(NH2BH2)nH (n = 1-4) oligomers:importance of dihydrogen interactions[J].Inorg.Chem.,2010,49:7710-7720.

[30] Baker R T, Gordon J C, Hamilton C W, et al. Iron complex-catalyzed ammonia-borane ehydrogenation: A potential route toward B-N-containing polymer motifs using earth-abundant metal catalysts [J]. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134: 5598-5609.

[31] Al-Kukhun A, Hwang H T, Varma A. A comparison of ammonia borane dehydrogenation methods for proton-exchange-membrane fuel cell vehicles: hydrogen yield and ammonia formation and its removal[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50: 8824-8835.

[32] Choi Y J, Xu Y M, Shaw W J, Ro nnebro E C E. Hydrogen storage properties of new hydrogen-rich BH3NH3-metal hydride (TiH2, ZrH2, MgH2, and/or CaH2) composite systems [J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116: 8349-8358.

[33] Shimoda K J, Doi K, Nakagawa T, et al. Comparative study of structural changes in NH3BH3, LiNH2BH3, and KNH2BH3during dehydrogenation process[J].J. Phys. Chem. C, 2012, 116: 5957-5964.

[34] Xiong Z T, Yong C K, Wu G T, et al. High-capacity hydrogen storage in lithium and sodium amidoboranes[J].Nature Mater., 2008, 7: 138-141.

[35] Zhang Y S, Wolverton C. Crystal Structures, phase stabilities, and hydrogen storage properties of metal amidoboranes[J].J. Phys. Chem. C, 2012, 116: 14224-14231.

[36] Zhang Y S, Autrey T, Wolverton C. First-principles prediction of intermediate products in the decomposition of metal amidoboranes [J].J. Phys. Chem. C, 2012, 116(51): 26728-26734.

[37] Li W, Wu G T, Chua Y S, et al. Role of NH3in the Dehydrogenation of calcium amidoborane ammoniate and magnesium amidoborane ammoniate: a first-principles study[J].Inorg. Chem., 2012, 51: 76-87.

[38] Ramzan M, Ahuja R. Hybrid density functional and molecular dynamics study of promising hydrogen storage materials: double metal amidoboranes and metal amidoborane ammoniates[J].J.Phys. Chem.C,2012, 116:17351-17359.

[39] Chua Y S, Wu H, Zhou W. Monoammoniate of calcium amidoborane: synthesis, structure, and hydrogen-storage properties[J].Inorg. Chem. 2012, 51, 1599-1603.

[40] Bhattacharya S, Xiong Z T, Wu G T, et al. Dehydrogenation mechanism of monoammoniated lithium amidoborane [Li(NH3)NH2BH3][J].J. Phys. Chem. C, 2012, 116: 8859-8864.

[41] Wu C Z, Wu G T , Xiong Z T ,et al. Stepwise phase transition in the formation of lithium amidoborane[J]. Inorg. Chem., 2010, 49: 4319-4323.

[42] Wang J H, Li H W, Chen P. Amides and borohydrides for high-capacity solid-state hydrogen storage-materials design and kinetic improvements[J].Mrs Bulletin, 2013, 38(6): 480-487.

(责任编辑:蒋 华)

Research Progress on New High Capacity Hydrogen Storage Materials

WANG Qi-Gui1, ZHAO Cui-Hong1, ZHOU Su-Qin2*

(1.Jiangsu Tian Huai Steel Tube Co. Ltd., Huai'an Jiangsu 223003, China2.School of Life Science and Chemical Engineering,Huaiyin Institute of Technology, Huai'an Jiangsu 223003, China )

The new efficient clean hydrogen energy is a green energy of the sustainable development of human society. However, the hydrogen storage is always a problem in the world. Research on hydrogen storage materials is an important topic in hydrogen energy development, and also current research focus of new materials. Research results of the hydrogen storage system with metal-N-H, NH3BH3, and metal-NH2BH3 were reviewed in recent years. Hydrogen storage materials with high hydrogen storage capacity, reversibility to hydrogen absorption and desorption, low cost, controllable operation conditions, long life cycle and meeting the requirements of vehicle should be to be developed as soon as possible.

hydrogen storage materials; metal-N-H; NH3BH3; metal-NH2BH3; green energy

2014-09-03

国家自然科学基金资助项目(11404127)

王其桂(1976-)，男，江苏淮安人，工程师，主要从事金属材料研究；*为通讯作者。

TG14

A

1009-7961(2015)01-0012-06