全硫酸盐常温三价铬镀铬工艺

王超*，周长虹

（1.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波　315199；2.武汉奥邦表面技术有限公司，湖北 武汉　430023）

全硫酸盐常温三价铬镀铬工艺

王超1，*，周长虹2

（1.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波315199；2.武汉奥邦表面技术有限公司，湖北 武汉430023）

介绍了DS-5000硫酸盐体系三价铬电镀工艺，详细说明了镀液中各成分的作用、镀液维护和工艺条件。赫尔槽试验和阴极极化曲线测量表明，该工艺的镀液分散能力、覆盖能力、极化值和镀层外观等均略优于国外某同类产品。该工艺在常温下操作，镀液十分稳定，突破了许多硫酸盐三价铬镀铬生产中pH总是下降的问题，且基本不生成六价铬离子，维护相对容易。

三价铬电镀；硫酸盐；常温；维护

First-author's address: Ningbo Electroplating Industry Association， Ningbo 315199， China

镀铬层不仅是装饰性，而且是重要的功能性镀层。镀铬可分为六价铬和三价铬两大体系。目前传统的六价铬还在国内普遍使用，2003年欧盟通过 RoHS（欧盟有害物限制）法规限制并禁止使用六价铬，用三价铬替代六价铬镀铬工艺已成必然，研究和应用三价铬越来越受到人们青睐，随着社会进步和经济发展的需要，应用和推广三价铬镀铬势在必行。

全硫酸盐体系三价铬镀铬主要分为低浓度的高温型和较高浓度的常温型，其在电镀过程中不产生氯气，不污染环境，且该体系镀液光亮范围宽，工作性能较稳定，寿命长，覆盖能力佳，镀速均匀；镀层光亮，表面结晶细致，与光亮镍层的结合力好，耐冲击性佳，耐蚀性与六价铬基本相当。

三价铬电镀工艺发展至今，其装饰性研究已进入逐渐完善成熟的时期，生产应用不断扩大。虽然其在很多方面优于六价铬电镀，但仍需改进，主要体现在：

（1） 对金属表面状态要求较高。作为装饰性镀铬，镀层色泽较六价铬稍暗，不太符合人们从六价铬上沿袭下来的色调要求。

（2） 镀液组分较复杂，对杂质比较敏感，特别是六价铬的存在对三价铬镀液极其有害；且镀液很容易受少量的铜、锌、镍等杂质影响。所以管理较六价铬镀铬工艺更严格。

（3） 难以增加厚度，在功能性镀铬方面困难较多，耐蚀性、硬度等方面仍需提高。

（4） 阳极不够完善。配槽的成本较高，工艺要求较严格。

上述问题给三价铬镀铬工业化生产带来了不少困难［1］。本文介绍了一种生产过程中 pH有上升趋势的DS-5000新型全硫酸盐常温三价铬电镀工艺，并就现场生产问题进行初步探讨。

1　创新性

Cr处于基态时的电子构型是1s22s22p63s23p63d54s1，因为d轨道比较靠外，所以其上电子可与外面的化学环境发生相互作用，铬比较稳定的价态有+3和+6价。Cr3+在水溶液中形成的配合物［Cr（H2O）6］3+以正八面体的形式存在，其结构属于内轨型配合物，比较稳定，动力学惰性较大［2］，在电极上放电困难。

电镀过程中，阳极上主要为O2的析出反应［式（1）］，阴极上则发生Cr3+和H+的还原反应［式（2）和式（3）］：

阳极上对电量的贡献全部由反应式（1）承担，生成大量 H+，而阴极上对电量的贡献则由反应式（2）和（3）共同承担。这样，H+的消耗量低于产出量，以致于溶液中 H+逐渐增大，pH便略有下降。市面上很多低浓度高温全硫酸盐三价铬镀铬在实际操作过程中，镀液的pH是不断下降的，每隔很短一段时间就需加稀NaOH调整镀液pH，同时还需频繁补加三价铬离子等成分以使其在最佳工艺范围内，而且镀液中硼酸的含量高达60 g/L以上，冬季一旦停产，就会产生较多沉淀，给再次生产带来很大麻烦。另外随镀液pH上升，三价铬除形成单聚的Cr（OH）3外，还可形成二聚、三聚、四聚及高聚的羟桥基化合物，这些物质造成三价铬离子在电极上放电困难，因此当镀液pH大于3.8后，将无法形成足够厚的铬镀层。很多低浓度高温全硫酸盐三价铬镀铬液，以250 mL赫尔槽试验，在3 A、3 min、45 °C条件下，pH取工艺上限，不作任何调整时，大多数只能连续打不超过5张外观良好的试片。

加稀NaOH调整镀液的pH时易导致局部pH升高过快，而Cr（III）在pH较高时会改变配位形态，形成羟桥基聚合物，导致通电后配离子无法放电而得不到镀层。因此，三价铬镀铬工艺在生产过程中如果pH下降，将大大增加维护及调整难度，影响工艺的可操作性和稳定性。

笔者开发的DS-5000全硫酸盐三价铬镀铬工艺，经过250 mL赫尔槽试验（5 A，3 min，25 °C），连续打片10张，发现镀液的pH未下降，反而略有上升趋势，此时只需用稀硫酸调整pH到下限，无需补其他组分，还能继续连打10片以上外观良好的试片，从而突破了许多硫酸盐三价铬镀铬pH总是下降的问题，使镀液更加稳定。

2　工艺

DS-5000硫酸盐体系三价铬镀铬的镀液组分及工艺条件如下：

DS-5000铬盐 145 ～ 155 g/L

DS-5000稳定剂 75 ～ 85 g/L

DS-5000导电盐 160 ～ 170 g/L

DS-5000润湿剂 2 ～ 4 mL/L

DS-5000添加剂 1 ～ 3 mL/L

Cr3+20 ～ 24 g/L

pH 2.8 ～ 3.3

Jk8 ～ 25 A/dm2

Ja2 ～ 5 A/dm2

温度 20 ～ 35 °C

搅拌连续搅拌或空气搅拌

A（阳极）∶A（阴极）（2 ～ 3）∶1

阳极 DSA

电压 8 ～ 15 V

沉积速率 0.10 ～ 0.15 μm/min

连续过滤需要

恒温装置必须有

2. 1 镀液中各成分的作用

2. 1. 1铬盐

常温电镀通常采用的主盐浓度较高，Cr（III）多在20 g/L左右；高温电镀采用的主盐浓度较低，Cr（III）浓度多在4 ～ 10 g/L。本工艺采用常温，主盐硫酸铬在120 ～ 130 g/L。主盐浓度不宜太高或太低，太高会降低镀层质量；太低会降低使用电流密度下限，电流效率低。DS-5000铬盐主要是提供三价铬离子，其消耗量为400 ～ 500 g/（kA·h），加入1 g/L铬盐，可增加0.16 g/L Cr（III）含量，应根据化验结果控制Cr（III）在20 ～ 24 g/L为佳。

Cr（III）在溶液中并不是以 Cr3+简单离子存在，而是主要以各种水合物的形式出现。另外，Cr（III）沉积也并非从 Cr3+一步还原到金属铬，还要经过一系列的中间步骤。铬连续沉积的关键是要控制溶液中 Cr2+的含量，因为Cr2+能催化水合Cr3+的羟桥化反应，从而抑制铬沉积。目前控制镀液中Cr2+含量有2条途径：一是控制Cr2+产生，采用阳极能产生卤素气体的镀液，恒电位电镀，并搅拌镀液使其快速从阳极流向阴极；二是加入羧酸类物质，改变离子在溶液中的存在形式来降低其催化作用。因此在构成三价铬体系时，向镀液中加入适量的卤素离子和羧酸类［3］物质是极重要的。

2. 1. 2稳定剂与配位剂

能与Cr（III）形成配合物使其更易于放电，是镀液中最关键的组分。稳定剂与配位剂多使用有机酸盐，从原则上讲小于10个C的羧酸或羧酸盐都可用。常用的有甲酸、乙酸、草酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、氨基乙酸、氨三乙酸、次磷酸钠、硫氰酸盐和尿素等。与三价铬离子配位顺序大致为：CNS-＜ HCOO-＜CH3COO-＜ 琥珀酸盐 ＜ 酒石酸盐 ＜ 乙醇酸盐 = 乳酸盐 ＜ 丙二酸盐 ＜ 柠檬酸盐 ＜ 草酸盐 ＜ OH-。DS-5000稳定剂的消耗量为200 ～ 400 g/（kA·h）。稳定剂不足会导致高电流密度区有黑暗条纹或发黑，镀层色调不均；过量时，电流效率下降，镀层偏暗，走位较差。

2. 1. 3导电盐

其作用是增加导电性，可降低电能消耗和提高镀液的分散能力。本工艺的导电盐有硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硼酸和溴化铵等。其中硼酸的含量为40 ～ 50 g/L，其不仅能导电，更起缓冲作用。硼酸浓度过低会使高电流密度区易烧焦，低电流密度区走位差以及镀液覆盖能力不足；过量时则容易在温度低时结晶析出。Br-是镀液中的重要成分，主要作用是抑制Cr（VI）的产生。DS-5000导电盐用于开缸和镀液补充，主要是提供导电成分，其大致含量可通过镀液密度来控制。镀液的波美度应控制在25 °Bé左右。由于导电盐较难溶解，加入时应缓慢逐步少量地加入。DS-5000导电盐含量过高会引起镀液结晶，易堵塞打气管；浓度太低会影响镀液的导电性和走位能力。一般要求控制H3BO3含量在40 ～ 45 g/L，可根据化验数据补充，每向镀液中补加4 g/L导电盐，可增加大约1 g/L的H3BO3。

2. 1. 4润湿剂

润湿剂由磺基丁二酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等几种表面活性剂复配而成，可与辛醇类的其他消泡剂一起加入；但不建议使用非离子表面活性剂。加入润湿剂可避免产生麻孔状镀层，降低镀液的表面张力，并可提高镀液的分散及覆盖能力，含量过大则会使镀层发雾。润湿剂消耗量为20 ～ 40 mL/（kA·h）。

2. 1. 5添加剂

不仅可以提高镀层的光泽，还可抑制六价铬的产生，并能防止硼酸分解。其主要作用是提高镀层白度和抑制Cr（VI）产生。其消耗量为100 ～ 140 mL/（kA·h），过量会影响走位和阴极电流效率。

2. 2工艺条件

2. 2. 1 pH

硫酸盐三价铬镀铬工艺对pH变化非常敏感，本工艺通常采用的pH为2.8 ～ 3.3。pH过低时光亮电流密度范围变窄，低电流密度区易出现漏镀，同时析氢剧烈，阴极电流效率下降；pH过高，电镀过程中阴极表面Cr（III）羟桥化［4］。pH最佳范围为3.0 ～ 3.1。当初始pH = 3.0时，一般经过5 ～ 8 A·h/L电镀或生产4 ～ 8 h后，pH大约变化至3.3，这时再用试剂级稀硫酸调整，同时按消耗量或分析结果补加其他组分。

2. 2. 2温度

本工艺一般在室温（20 ～ 35 °C为好）下进行，可节省能源。温度升高会降低浓差极化的影响，并使Cr（III）的析出电位正移［5］，但同时 H+的析出电位降低的幅度更大，反而不利于铬沉积。而电镀过程中会放出热量，随时间延长，镀液温度升高，故恒温装置是必要的。

2. 2. 3电流密度

此工艺电流密度区间较宽，通常为8 ～ 25 A/dm2。电流密度过低会导致工件凹陷处无镀层沉积；过高则会降低电流效率，同时增加了工件边缘发暗的可能性。

2. 2. 4搅拌

由于镀液通常需采用低速循环过滤，采用中低速空气搅拌即可满足工艺要求。

2. 2. 5循环过滤

为避免有害物质积累，应采用循环过滤［6］。

3　镀液及镀层性能

使用仪器包括广州二轻所 JZ-T型赫尔槽试验仪、江苏天瑞 Thick800A型 X荧光测厚光谱仪、上海辰华CHI660A电化学工作站、电子天平。

3. 1 镀层外观

选用DS-5000硫酸盐体系三价铬镀铬镀液和国外某公司同类三价铬镀铬液各250 mL，各参数取最佳值，阴极试片采用10 cm × 7 cm黄铜，赫尔槽试验条件为：I = 3 A，t = 5 min，室温。从赫尔槽试片看出，DS-5000硫酸盐体系三价铬镀铬的试片光亮区为8.7 cm，而国外镀液的光亮区为8.6 cm，光亮区镀层均无暗纹、发雾等缺陷。

3. 2 分散能力和覆盖能力

采用赫尔槽试验法测试分散能力，直角阴极法测定覆盖能力，各参数取最佳值，常温，I = 3 A，t = 10 min。测量不同区域的镀层厚度，并计算分散能力；测算上镀的面积与表面积百分比即为覆盖能力。DS-5000硫酸盐体系三价铬镀液与国外三价铬镀液分散和覆盖能力如表1所示，可见DS-5000体系分散和覆盖能力均略优于国外三价铬镀液。

表1　DS-5000与国外同类镀液分散能力和覆盖能力的对比Table 1　Comparison of throwing and covering power between DS-5000 and a foreign counterpart

3. 3 阴极极化曲线

用 CHI660A电化学工作站分别做基础镀液（铬盐 + 导电盐）、DS-5000硫酸盐体系三价铬镀液、国外三价铬镀液三者的阴极极化曲线，见图1。研究电极为铜电极，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），扫描速率为10 mV/s。

图1　几种不同镀液的阴极极化曲线Figure 1　Cathodic polarization curves of different baths

由图1可知基础液的阴极极化小，基本只有氢气析出，当加入DS-5000添加剂后，阴极极化增大，基本与国外镀液一致，且略大于其极化值。

4　镀液维护

镀液对杂质金属离子铜、镍、锌等的容忍度是限制三价铬电镀的重要因素之一。在生产过程中镀件经过镀铜、镀镍工序时清洗不彻底、基体本身被腐蚀或者化学药品不纯等情况下，很容易将杂质离子带进镀槽。一般而言，镀液对Cr（VI）、Cu2+、Ni2+、Zn2+的容忍度分别是≤10 mg/L、≤10 mg/L、≤200 mg/L和≤20 mg/L。杂质离子积累会造成镀液不稳定，影响镀层质量，甚至使镀液恶化，导致零件成批返修或报废，停工停产［7］。三价铬电镀，尤其是装饰性镀铬，对杂质离子灵敏度很高，少量杂质离子即可严重影响镀层外观，这使得三价铬电镀液的管理和维护十分重要［8］。

4. 1 Cr（VI）的影响及去除

从热力学角度来看，Cr（VI）相比其他杂质离子最易在阴极还原，这会大大降低阴极极化，使镀层出现发黑等缺陷。Cr（VI）含量超过10 mg/L，就会使镀层高端发黑，低端走位下降。试验发现，在实际生产过程中即使是合格的DSA阳极也并不能完全阻止Cr（VI）产生。

加入H2O2可去除Cr（VI），过量的H2O2会自分解，且不会危害镀液稳定性。

4. 2 其他异金属杂质的影响及去除

Cu2+、 Ni2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+等异金属杂质会极大地影响镀液、镀层性能，导致分散和覆盖能力大幅下降，还会造成镀层色调偏暗及耐蚀性下降等不良后果。

由于操作或工件本身的性质等原因，难免会使以上杂质离子存在并积聚在镀液中。采取合理方法来避免杂质离子的危害十分必要。可通过小电流（1 ～ 2 A/dm2）电解去除少量的二价杂质金属离子，但小电流电解法耗时较长，会降低生产效率。采用阳离子交换树脂、EDTA型除杂剂，进行连续循环过滤，可不必停产。

5　结语

新型DS-5000硫酸盐体系常温三价铬镀铬在工艺性能和维护方面有如下突出优点：

（1） 在电镀过程中不产生铬酸雾、氯气，不腐蚀设备；带出损失更少，重金属污染更小；且在常温下进行，更节能。

（2） 覆盖和分散能力好，成品率高；工作电流密度小，电流效率高，有效地降低了能源消耗和电源成本。

（3） 维护相对容易，可不采用离子交换树脂进行处理，管理成本低且方便。

（4） 阳极性能稳定，析氧过电位低，正常维护下阳极基本不生成六价铬。

［1］ 胡如南， 陈松祺. 实用镀铬技术［M］. 北京： 国防工业出版社， 2005.

［2］ 江琳才， 简素碧. 铬（III）离子的阴极还原过程研究［J］. 高等学校化学学报， 1989， 10 （5）： 551-553.

［3］ ZENG Z X， SUN Y L， ZHANG J Y. The electrochemical reduction mechanism of trivalent chromium in the presence of formic acid ［J］. Electrochemistry Communications， 2009， 11 （2）： 33l-334.

［4］ TU Z M， YANG Z L， ZHANG J S， et al. Cathode polarization in trivalent chromium plating ［J］. Plating and Surface Finishing， 1993， 80 （9）： 79-82.

［5］ 吴慧敏. 全硫酸盐体系三价铬电镀铬的研究［D］. 武汉： 武汉大学， 2004.

［6］ 王一夫. 三价铬电镀进展简述［J］. 表面工程资讯， 2007， 7 （6）： 7-8.

［7］ 张文辉. 电解法控制镀液金属杂质的探讨与应用［J］. 材料保护， 1993， 26 （5）： 36-38.

［8］ 王秋红， 胡光辉， 潘湛昌， 等. 三价铬电镀液中金属杂质离子浓度对镀层质量的影响及其处理效果［J］. 材料保护， 2011， 44 （3）： 60-6l， 80.

［ 编辑：杜娟娟 ］

Room-temperature sulfate trivalent chromium plating process

// WANG Chao*， ZHOU Chang-hong

A sulfate trivalent chromium plating process coded as DS-5000 was introduced. The function of individual bath component， bath maintenance， and process conditions were described. The results of Hull cell test and cathodic polarization curve measurement showed that the process has slightly better throwing power， covering power， and polarization value of bath as well as coating appearance than a similar product used abroad. The process is operated under room temperature and features high bath stability. Its maintenance is relatively simple due to the fact that the problem of pH decline always happened in sulfate trivalent chromium plating is solved and hexavalent chromium ions are nearly not generated during the plating production.

trivalent chromium plating； sulfate； room temperature； maintenance

TQ153.11

A

1004 - 227X （2015） 07 - 0396 - 05

2014-10-13

2015-02-02

王超（1989-），男，湖北黄冈人，本科，电镀工程师，主要研究方向为金属腐蚀与防护、电镀添加剂及其工艺的研究。

作者联系方式：（E-mail） wangc2008@126.com。