石墨烯增强金属基复合材料研究进展

张 煜，宋美慧，张晓臣

（黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020）

2004年英国科学家首次成功制备出石墨烯薄片，其内部碳原子均以结合强度极高的σ键结合，同时每个碳原子又可以提供一个未成键的自由电子［1］。这种独特的结构决定了石墨烯具有高强度和良好的导电性，其强度高达130Gpa，载流子迁移率为15000cm2/(V·s)，二者均为目前已知材料之最［2］。不但如此，石墨烯还具有很高的比表面积和热导率，以及分子量子隧道效应等独特性质。因此，石墨烯以其独特的结构和性质成为材料界研究的热点。

随着近些年机械、电力、电子等行业的发展，材料逐步向性能多样化（即强度高、导电导热性好、易成型等）方向发展。而传统金属材料不可能满足如此多的性能要求，因此金属复合材料的发展日新月异。对于金属基复合材料而言，石墨烯无疑是一种非常好的强化相。然而，当前石墨烯复合材料多为石墨烯与聚合物复合，主要应用于生物、医药、储能材料等领域［3］，石墨烯/金属复合材料的报道十分少见。目前，与石墨烯复合的金属基体主要为Cu、Al等易成型金属。Jagannadham等人制备出石墨烯/Cu复合膜并研究了石墨烯的添加量与电阻率的关系［4］。杨帅等制备出少层石墨烯增强Cu基体复合材料，其屈服强度高于同等条件制备的碳纳米管增强Cu基复合材料［5］。Latief等人制备出石墨烯/Al复合材料，并研究了其力、电学性能［6］。燕绍九等发现石墨烯的添加既保持了基体良好的塑性，同时增加了基体的强度［7］。此外，李晓春等利用液态超声+固态搅拌的方法制备出纳米石墨烯颗粒增强Mg基复合材料［8］。2012年美国橡树岭国家实验室与XG公司联合发起利用粉末冶金工艺制备石墨烯/钛复合材料的研究计划［9］，但目前并未见到相关成果的报道。本文对石墨烯/金属复合材料研究的最新进展进行介绍，并对石墨烯/金属的发展前景进行展望。

1 制备方法

1.1 球磨烧结法

巴特鲁兹等人利用行星式球磨机成功制备了石墨烯/Al复合材料［10］。该方法将纳米Al粉与氧化石墨烯溶液混合，利用超声将纳米粉体进行分散，随后采用行星式球磨机球磨，干燥后以H2还原粉体，得到产物即为石墨烯/Al粉体，最后对石墨烯与Al的混合粉体进行烧结，获得石墨烯/Al复合材料。李彬等人利用该方法也成功制备出石墨烯/Cu复合材料［11］。该方法具有原理简单、便于操作等优点，但球磨过程无法实现氧化石墨烯片与Cu基体的均匀混合，所以氧化石墨烯存在较为严重的凝聚倾向，甚至会出现严重团聚，从而使复合材料的性能显著降低。因此，能否阻止氧化石墨烯片的凝聚成为推广该方法的关键。

1.2 电沉积法

此法利用低温液相电沉积技术实现石墨烯粒子与金属粒子在液相中的共沉积，得到石墨烯/金属块体复合材料。低温液相电沉积技术的运用能够有效避免熔融状态下石墨烯的界面反应,从而使其自身的特征结构保持稳定。同时，电沉积技术可以保证石墨烯片均匀分散于金属基体上，从而有效避免石墨烯的凝聚。此外，也可选用水相分散性好的氧化石墨烯通过电沉积过程中的阴极还原作用，使氧化石墨烯参与电极反应还原为石墨烯，与金属离子共沉积在基体材料中。该方法具有成本低、操作简单、分散性好等诸多优点，缺点是具有局限性，它要求金属必须易于从溶液中沉积出来［12］。

1.3 盐溶液还原+机械搅拌法

管仁国等［13］利用盐溶液还原+机械搅拌法成功制备出石墨烯/Al复合材料［13］。盐溶液还原+机械搅拌法以天然石墨为原料，以石墨烯/Cu为中间体，通过机械搅拌在高于铝熔点的温度区间制备石墨烯/Al复合材料。首先，利用Hummers［14］法制备氧化石墨烯胶体。其次，在水浴条件下加入金属盐（CuSO4）溶液与过量水合肼得到石墨烯/Cu。之后，将工业纯铝锭加热熔化，温度保持在略高于熔点的温度区间，搅拌熔体并向其中加入石墨烯/Cu，冷却后的产物即为石墨烯/Al复合材料。此种方法具有原理简单、成本低、便于操作等优点。但是，由于熔铸过程中石墨烯与铝的润湿性较差，因此石墨烯会发生团聚，极大地降低了石墨烯在铝基体中的分散性。

1.4 水合肼还原法

该方法最早由S.I.Cha等人提出，用于制备碳纳米管增强铜基复合材料［15］。XuC等人对该方法进行了一定改进并成功制备了石墨烯/Cu复合材料［16］。此法以氧化石墨烯为原料，利用氨铜溶液（乙酸铜和氨水的混合溶液）超声分散氧化石墨烯，之后利用磁力搅拌蒸干溶液并烘干，再利用H2还原数小时得到石墨烯、Cu混合粉体，最后烧结得到石墨烯/Cu复合材料。此方法中氨铜溶液的加入和超声作用能够很好地将石墨烯进行分散，不会发生明显的团聚现象，从而使材料的性能得到大幅提高。同时，该方法还具有成本低、操作简单等诸多优点。

1.5 超声分散+搅拌摩擦法

材料学界普遍认为超声技术是一种将纳米粒子分散到熔体的有效手段［17］。LianyiChen等利用超声分散技术成功制备了纳米石墨烯增强Mg基复合材料，并在此基础上利用搅拌摩擦法对制备工艺进行改进，使纳米石墨烯能够均匀分散于Mg基体中，从而显著改善材料性能［18］。首先，在700℃时通过自动进料系统将纳米石墨烯加入熔化的Mg中。进料系统由高能超声探针控制，探针通过振幅的调整均匀地将石墨烯加入熔体Mg的超声空化区。随后，利用超声技术使石墨烯进一步分散并保持一定时间。最后，将熔体浇铸在板状模具上并冷却，即获得石墨烯/Mg复合材料。虽然瞬间空化和声流作用能够使石墨烯有效地分散到熔体Mg中，但在表面效应的作用下纳米石墨烯的分散均匀性很差，石墨烯容易出现团聚现象。搅拌摩擦处理利用搅拌头的剧烈运动，使搅拌区域发生剧烈塑性变形，从而使材料内部结构更均匀，性能更好。

2 石墨烯/金属复合材料性能

石墨烯增强金属基复合材料的性能与石墨烯的分散性存在直接关系。但大量研究结果表明，无论石墨烯在金属基体中的分散性如何，材料的力和耐蚀性等较原金属均有不同程度提升，而导电性则与原料选取有关［19-22］。

在力学性能方面，石墨烯的加入能够明显提高材料的抗拉强度和屈服强度，同时延伸率也有所增加，且石墨烯分散越均匀力学性能越好。石墨烯强化金属基体的方式主要有以下三种：晶粒细化、位错强化和应力分散。首先，纳米石墨烯薄片的热膨胀速率低于金属，因此石墨烯薄片可以有效阻碍金属基体中晶粒的长大。其次，在塑性变形过程中石墨烯会对位错进行钉扎阻碍其运动。最后，在受力条件下，石墨烯能够帮助金属基体分担很大一部分载荷,从而大幅提升了金属基体的受力极限。在耐蚀性方面，增强体的加入一般会导致基体耐蚀性的降低，但石墨烯的加入却可以使基体耐蚀性增强［23］。

在导电性方面，以石墨为原料制备的石墨烯/金属复合材料，其电阻率较金属单体有所下降，而以氧化石墨烯为原料制备的石墨烯/金属复合材料，其电阻率可能会升高［24］。这是因为氧化石墨烯在制备过程中经历了氧化过程，石墨的共轭结构发生改变，氧化石墨中C原子的杂化形式多为sp3杂化，载流子数量减少且迁移率降低。虽然氧化石墨烯的导电性在还原后会有所提高，但因其还原比例有限，电阻率变化不大。此外，石墨烯/金属复合材料的导电性还与材料本身的致密度有关［25］。致密度越高，孔洞越少，石墨烯/金属的导电性越好。

3 发展前景展望

石墨烯以其独特的结构和性质受到材料学界的高度重视。石墨烯复合材料被广泛应用于电光、生物和医药等领域［26］。然而，石墨烯复合材料的基体大多为高分子聚合物，石墨烯/金属复合材料的报道数量很少。虽然材料的发展日新月异，种类也日益增加，但在未来相当长的一段时间内，金属材料在结构、机械、电子等领域所发挥的重要作用仍是无可替代的。目前，石墨烯/金属复合材料的研究“瓶颈”主要是石墨烯与金属基体的界面关系不甚明了，石墨烯在金属基体中的形貌和分散均匀性难以控制。石墨烯/金属复合材料以其独特的结构和性能将成为今后研究的热点。同时，随着石墨烯/金属复合材料研究的不断深入，其应用前景将十分广阔。

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