聚酰亚胺微球的研究进展

方 雪，苏桂明，马宇良，陈明月，张晓臣

（黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020）

自1908年鲍格特和兰绍利用加热4-氨基邻苯二甲酸酐的方法首次合成了聚酰亚胺至今，这种具有优异性能的高分子材料一直在不断发展。由于聚酰亚胺主链上含有芳香环，使得聚酰亚胺具有突出的耐热性能和优异的机械性能［1］，是迄今为止在工业的实际应用中耐热等级最高的高分子材料之一［2］。

而聚酰亚胺微球的优点是既能表现出聚酰亚胺的特性，又带有微球比表面积大等特点，有助于降低聚酰亚胺的加工难度，因此具有广阔的发展前景［3］。例如，应用于微电子领域以及催化、封装、可控释放和填料等。因此，聚酰亚胺微球的研究得到了大家的广泛关注。目前制备聚酰亚胺微球的常见方法有沉淀法、模板法以及乳液聚合法［4］。聚酰亚胺微球的形貌也多种多样。本文综述了目前已知的几类聚酰亚胺的研究情况。

1 高分子微球

高分子微球是指直径在纳米级至微米级 (甚至几百微米)形状为球形或其他几何形体的高分子材料或高分子复合材料［5］。

2 聚酰亚胺微球

制备聚酰亚胺微球一般采用两步法，即先制备聚酰胺酸前躯体，然后亚胺化得到聚酰亚胺。亚胺化分为化学亚胺化、热亚胺化或两个过程同时进行。本文将对几类不同结构的聚酰亚胺微球，如聚酰亚胺实心微球、中空微球、多孔微球以及复合微球作简要介绍。

2.1 聚酰亚胺实心微球

南京工业大学的蒋远媛等［6］将二胺分散于DMAc和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，加入二酐，继而亚胺化，最后加入作为成核剂的PVP以及沉淀剂，最终聚酰亚胺沉淀析出。实验还考察了PVP的用量对微球粒径的影响，此种方法制备出来的聚酰亚胺微球的粒径超过了50μm。

Nagata等以多种酸酐以及二胺作为反应物，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散溶剂，进行缩聚反应，将得到的聚酰胺酸溶液在150℃～200℃条件下加热2～4 h，进而微球从溶剂中沉淀出来，而后继续加热进行热亚胺化或者化学亚胺化的方法处理得到聚酰亚胺微球。这种方法得到高结晶度的聚酰亚胺微球，但是粒径分布不易控制［3］。

Asao等采用沉淀聚合方法将二酐与二胺分别溶于两种溶剂，再将两种溶液混合沉淀出聚酰胺酸微球，但是这种方法的缺点是后处理比较困难［4］。

Chai等［7］以水为沉淀剂，将事先购买的聚酰亚胺及分散剂聚乙烯醇(PVA)分别溶解于DMAc中，再向聚酰亚胺溶液中缓慢地逐滴加入PVA的水溶液，当滴加至沉淀不再消失后，继续滴加一定量。搅拌，离心洗涤，最终得到聚酰亚胺微球。但是在制备过程中影响因素较多，溶剂耗费量大。

2.2 聚酰亚胺中空微球

中空微球的中空部分可以直接封装气体或小分子物质或其他具有特殊功能的化合物如蛋白质、药物分子等。以无机物作为模板，先将聚酰亚胺包覆于这些无机物如聚苯乙烯外层，再通过物理或化学手段将模板去除，即可得聚酰亚胺中空微球。

Keiji Nagai等［8］通过乳液聚合法制备了直径为0.5～5mm的聚酰胺酸毫米级中空微球。

Shinji Watanabe等［9］首先以聚苯乙烯作为模板制得聚苯乙烯——聚酰胺酸核壳微球，然后通过亚胺化的过程得到聚苯乙烯——聚酰亚胺核壳球。为了得到中空的聚酰亚胺微球，使用甲苯去核处理得到的聚苯乙烯——聚酰亚胺核壳球。最后将微球烘干后，再次化学亚胺化，洗涤，干燥，得到较纯的聚酰亚胺中空微球，但是核的除去也带来了聚酰亚胺壳体的破裂。

井晶［4］以交联磺化的聚苯乙烯微球作为模板，制备出中空聚酰亚胺微球。首先去除聚苯乙烯磺化球的线性部分，然后将聚酰胺酸的DMAc溶液缓慢滴入磺化球的DMAc溶液中，并伴随电磁搅拌，离心，洗涤，得到磺化聚苯乙烯——聚酰亚胺中空微球。最后采用化学亚胺化的方法，加入吡啶以及醋酸酐，沉淀析出黄色微球，之后350℃热亚胺化，最终得到复合的中空微球。

2.3 聚酰亚胺多孔微球

多孔微球具有吸附、扩散和透气保湿等特性，因此在离子交换、作为载体等方面具有广泛的应用。聚酰亚胺多孔微球具有耐高温、耐溶剂性等优异性能。

于峰等［10］采用嵌段共聚物热分解的方法制备多孔聚酰亚胺微球，首先将聚醚胺和二氨基二苯醚溶解于溶剂中，表面活性剂分散于液体石蜡中，然后将两种混合溶液均匀混合，形成稳定的乳液；将均苯四甲酸二酐加入到乳液中，最后进行化学亚胺化，最终得到多孔的聚酰亚胺微球。

Hitoshi Kasai等［11］选用致孔剂 LiCl，先将 LiCl加入PAA的溶液中，然后注入环己烷中，得到多孔的PAA微球。经过亚胺化处理后，得到多孔聚酰亚胺微球。

2007年Gufan Zhao等人制备了20～70mm的聚酰亚胺多孔球［4］。

Yayoi Yoshioka等采用沉淀聚合的方法制备了粒径为712nm的聚酰亚胺多孔球，在水和丙酮的混合溶液中使用超声发生沉淀聚合。球体的形貌和热分解温度由体系内加入的水的体积决定［4］。

2.4 聚酰亚胺复合微球

在聚酰亚胺薄膜中加入无机粒子，如二氧化硅、二氧化钛等高耐热性的无机纳米粒子，两者结合后的改性聚酰亚胺膜可以有更优异的物理化学性质，如提高聚酰亚胺的热性能、机械性能及电性能等。而由于聚酰亚胺微球的特殊结构具有较大的刚性，这使得聚酰亚胺微球的改性具有一定困难，因此，对聚酰亚胺微球的改性很少。笔者介绍几种与无机材料复合的复合微球。以ODA和PMDA为单体，在体系中加入纳米SiO2，成功制备了聚酰亚胺微球。研究表明，当失重率为5%时，改性聚酰亚胺微球在氧气气氛下分解温度达508℃，呈现高耐热性［12］。

井晶［4］采用原位一步自动金属化法制备Ag@PI复合中空微球，在亚胺化过程中使银离子原位还原得到Ag@PI复合中空球。

3 结语

虽然聚酰亚胺微球具有广阔的发展前景，但由于目前还处于实验室研究阶段，这些方法会存在各种不同的缺点和问题，比如溶剂耗费量大、形貌难以控制结构易塌陷等，所以还需要作进一步研究和努力。因此，研究发展并改进微球的工艺方法，使之成本低廉适用于工业化生产是目前要解决的重要问题。

［1］ 丁孟贤.聚酰亚胺：化学、结构与性能的关系及材料［M］. 北京：科学出版社，2006：1-6.

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［12］ 李慧敏，刘妙青，谢佩彤.聚酰亚胺微球掺杂纳米二氧化硅的制备及表征［J］.化工中间体，2012,（05）：28-30.