云南磷石膏综合利用现状及次生环境问题

云南磷石膏综合利用现状及次生环境问题

钱文敏，唐芬，许中俊，王秋姮

(云南省环境工程评估中心，云南 昆明 650032)

摘要：调查了云南磷石膏的特性和磷石膏的综合利用现状，分析了云南磷石膏目前的综合利用技术情况，探讨了综合利用过程中存在的次生环境问题，并从技术和管理的角度提出了对策建议。

关键词：磷石膏；综合利用；环境问题；次生；对策；云南

收稿日期：2014-06-26

中图分类号：X705文献标识码： A

收稿日期：2014-05-19

基金项目：2013年度合肥学院人才科研基金(13RC05)。

1引言

“十一五”时期是我国高浓度磷复肥发展最快的5年，磷石膏的产排量也呈现出逐年快速增长的态势，至2011年，磷石膏产生量达到3.15亿t/a，堆存量已经超过2.5亿t[1]。堆存磷石膏不仅占用了大量的土地，而且存在不少的环境风险和次生环境问题，已成为制约行业发展的一个重要因素。目前，国内磷石膏资源化利用方式主要有以下几个方面：①水泥行业，主要包括磷石膏制硫酸联产水泥、制水泥缓凝剂及水泥矿化剂等；②建材行业，主要是用磷石膏来生产建筑石膏、墙体材料以及新型建筑材料；③化工行业，用磷石膏生产硫酸铵、硫酸钾和替代硫酸调控磷酸二铵(DAP)养分；④农业，磷石膏作为土壤调理剂用来改良土壤；⑤其他，用于矿坑充填以及筑路[2]。

就综合利用率来看，到2010年磷石膏全国综合利用率约为20%[1]，综合利用力度仍显不够。磷石膏质量参差不齐，不同产地、不同批次的磷石膏成分及物理性能波动较大。综合利用率不够高的原因一方面是很多磷石膏再利用技术不完善，另一方面是在综合利用过程中，因为磷石膏成分差异和利用技术差异也带来了一系列次生的环境问题。

2云南磷石膏特性及综合利用现状

2.1磷石膏特性

云南省磷矿资源主要集中在滇池周边、抚仙湖周边和滇东北等地区，但总体上位于一条大型成矿带上，所以云南磷石膏虽受磷矿产地的影响有一定变化，但总体上波动不大。根据张传光等人[3]和沈立莹[4]对磷石膏特性调查和分析结果，磷石膏密度2.2～2.4g/cm3，粒径5～15μm，pH 值2～5，CaSO4·2H2O(w%)>84%，F含量0.44%，P2O5含量0.75%，结晶水18.1%，有机质含量6.4mg/kg，全磷17.0g/kg，速效磷434.5mg/kg，有效硫489mg/kg，镉、砷含量平均分别为1.7mg/kg 和14.7mg/kg。

2.2磷石膏产生情况

云南省磷石膏每年排放量占全国1/5左右，据统计，2010年，云南省磷化工主要产品湿法磷酸的产能为305.4万t/a，磷石膏产生量约为1500万t/a。《云南省新型工业化化学工业发展规划》确定的目标，到2020年磷酸(85%)产量为500万t，届时将副产磷石膏2300万t，磷石膏累计堆放量将达到3亿t。

2.3云南省内磷石膏综合利用情况

云南云天化国际化工有限公司作为省内最大的磷肥生产企业，拥有122万t/a的磷酸产能，而省内磷石膏的综合利用也主要由该公司推动开展。2013年，云天化国际磷石膏产生量为700.01万t，利用量为175.65万t，利用率达到25.09%。利用方式包括纸面石膏板、水泥缓凝剂、石膏空心砌块、石膏标砖、土壤改良剂等。现已建成的生产装置有：10万t/a、15万t/a、20万t/a水泥缓凝剂装置各1套；1套自建2000万m2/a纸面石膏板装置以及异地合作建设的2套2000万m2/a纸面石膏板装置；3000万块/a磷石膏免烧砖产业化示范项目，30万m2/a磷石膏制空心砌块项目，5000万块/a磷石膏标砖项目；50万t/a磷石膏综合利用项目(生产磷石膏制轻质隔墙板等)；1万t/a循环流化床还原磷石膏模拟试验装置。

云南省近年来也大力扶持磷石膏利用的产业发展，除云天化外，其他地区企业也建设了许多磷石膏利用装置，但主要集中在建材方面。如云南富强高新材料有限责任公司30万t/a磷石膏生产水泥缓凝剂的生产装置，云南常青树有限公司2亿块/a磷石膏砖生产装置，新龙矿物质饲料有限公司年产20万t磷石膏缓凝剂项目，云南翔云新型科技建材有限公司年产1000万块磷石膏综合利用生产线等。

3云南综合利用主要技术概述

3.1水泥缓凝剂

普通硅酸盐水泥中一般都要添加天然石膏来改良其性能，磷石膏经过除杂处理，就可以作水泥缓凝剂。其工艺流程为：采用水洗法先将磷石膏加水形成固体浆料，再经真空过滤或中和法除去可溶性磷酸盐，再进行干燥、焙烧、碾磨后加水造粒，使之成为合格粒度的水泥缓凝剂产品。

3.2制硫酸联产水泥

该技术的主要工艺过程为：磷石膏经脱水后再配以焦炭、辅助原料，磨成细粉拌匀后经窑尾预热器预热后入回转窑，经高温煅烧成熟料和含二氧化硫的气体，熟料出回转窑经冷却后送入仓库贮存和陈化，然后掺入高温炉渣、石膏，一同磨粉制成水泥。窑气的二氧化硫浓度一般为7%～9%，窑气在制酸系统先经净化再补充适量空气，以调整窑气中二氧化硫和氧气的比例，然后入干燥塔，经净化干燥的窑气送入转化系统制成硫酸。

3.3制半水石膏和石膏板

半水石膏有α和β两种，前者称为高强石膏，后者称为熟石膏。半水石膏粉料加水调和可塑制成各种形状并能硬化成二水石膏，利用这一性质可将石膏加工成板、条等各种建筑材料。由磷石膏制取半水石膏的工艺流程大体上可以分为二类：一类是利用高压釜法将二水石膏转换成半水石膏(α)；另一类是利用烘烤法使二水石膏脱水成半水石膏(β)。

磷石膏采用烘烤法脱水后制成建筑石膏粉，建筑石膏粉进入制板生产线，与一定量的淀粉、发泡剂在机头混合制成料浆，由辊压机压制成板，板料在凝固皮带上终凝后，切割成板块，经烘干机烘干后即为纸面石膏板产品。

3.4磷石膏制砖

石膏制砖主要以磷石膏为原料、水泥为黏接剂，通过加压成型、养护后获得的一种墙体承重砖。磷石膏经过预处理控制水分指标后，与一定比例的砂石、水泥及其他添加剂等原料经过充分搅拌混合后送至压砖机压制成型。

3.5用于改良土壤和肥料添加

磷石膏呈酸性，可以代替石膏改良碱土、花碱土和盐土，改良土壤理化性状及微生物活动条件，提高土壤肥力。根据磷石膏的特性，其中含有作物生长所需的磷、钙、硫、硅、锌、镁、铁等养分，磷石膏中硫和钙离子可供作物吸收，且石膏中硫是速效的，对缺硫土壤有明显的作用；对碳酸盐含量高的钠土施加磷石膏，可降低土壤碱度并改善土壤的渗透性。改良土壤一般为直接施用或与肥料一并施用，云南云天化国际化工有限公司下属的云峰分公司和红磷分公司已经分别将磷石膏用于当地农田土壤改良和作过磷酸钙产品的养分调节剂等，均对当地农田土壤有较好的改善作用。

3.6其它技术

目前，云南省磷石膏的其他工业用途仍有大部分处于开发研究阶段。如昆明理工大学开展的高硫煤还原磷石膏研究，以及云天化国际化工有限公司开展的磷石膏还原制硫化钙小试等。但目前技术上距工业化生产尚有诸多不完善的地方。

4综合利用过程次生环境问题

4.1氟砷污染的问题

磷石膏中含有氟和砷，根据磷石膏成分，1kg约含氟4.4g、砷14.7mg，在利用过程中会根据条件释放到大气、土壤环境中。而直接施用磷石膏作为土壤改良剂，以及综合利用过程中粉尘、废气释放的大气氟化物累积，均能在土壤、水中进行迁移，进而对地表水体、地下水体、植物和动物产生不良影响。有研究表明[5]，磷石膏施用的农田中，砷和氟在蔬菜中的富集系数分别为0.07～0.25、0.23～0.44，在实验条件下种植的蔬菜中砷和氟的最大含量超出《农产品安全质量无公害蔬菜安全要求》。此外，牧草氟含量增至30mg/kg时易造成家畜中毒，而耕牛平均尿氟含量达11.03mg/L后，其氟斑牙患病率达56%, 并呈现间歇性跋行。磷石膏中的氟化物对多种植物种植有间接或累积的不利影响，其中较为明显的是氟化物对于桑蚕有明显的毒害作用[6]，以及能在茶树中的高富集，氟富集量可达每1kg数十至数百mg[7]。因此，磷石膏在作为改良土壤和作为肥料添加利用时应特别重视其施用对象以及区域的环境特征，在磷石膏综合利用企业周边也应重视可能容易受到氟、砷污染影响的环境和农业种植结构等问题。

4.2三废污染的问题

磷石膏综合利用工业化过程不可避免会有废气、废水和废渣的产生，主要有几个方面：①生产水泥缓凝剂、制砖、制半水石膏和石膏板过程中磷石膏的堆存、配料、破碎过程均产生含尘废气；②石膏板生产和制酸过程中的干燥机、烘干机、煅烧窑会产生含烟尘、二氧化硫、氟化物的废气；③磷石膏制酸生产过程煅烧、尾气制酸等工艺反应过程产生的含氟、二氧化硫、酸雾等废气；④生产建材制品和制酸过程中产生的冲洗废水、废气洗涤废水、污冷凝液、循环系统排水等；⑤石膏板和制酸生产过程中的废边角料、炉渣、废催化剂等固废。

4.3产品使用的环境问题

一般来讲，利用磷石膏代替天然石膏作为水泥添加剂，对水泥质量无任何不良影响，其水泥矿化强度甚至优于天然石膏。但由于磷石膏含有的氟、砷等有害杂质较多，在实际作为建材产品使用时还需要注意有害物质通过不同途径的释放污染环境。如采用磷石膏建材的构筑物存储食品、磷石膏砖和水泥修筑水库和水池等，都能间接释放有害物质而影响所接触的物质。目前国家标准中对于磷石膏建材产品浸出液中氟离子浓度做了明确限值(5mg/L)。

磷石膏产品作为建材用品使用，除氟等有害物质外，还要重视放射性水平，根据马铭杰等人的研究结果，采用山东和云南磷矿石生产的磷石膏测试放射性不超过国标限制标准[8]。一般来说，磷石膏改性后其放射性能满足《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566-2010)的限值要求，但不排除特殊情况下有超标的现象。

5对策建议

(1)加强综合利用技术层面研究，从产业发展和市场需求的角度，大力开展化工产品方面的利用研究，避免形成单一化的利用方式；

(2)充分考虑云南磷石膏的特性，利用的同时重视其有害物质的含量及分离利用研究，减少有害物质转移；

(3)强化磷石膏综合利用产业的环境保护管理，控制其产生的二次污染和不利环境影响；

(4)推动磷石膏利用后续的循环产业链发展，做到对磷石膏及其利用后的产物吃干榨尽，最大限度减少排放；

(5)加强磷石膏利用后产品的跟踪监测和研究，从产品生命周期的清洁型角度考虑其环境影响；

(6)开展云南省磷石膏利用行业规范及管理制度方面的探索。

6结语

云南省磷石膏的产生量巨大，加强综合利用，减少堆存，是实现湿法磷酸行业良性发展的重要支撑。虽然目前已经开展了大量的综合利用，但利用的同时也应该充分考虑可能带来的二次污染。一方面磷石膏中含有的有害物质会通过生产和直接使用造成在环境中积累甚至是食物链中的迁移，如果不加以重视，将会对生态环境构成新的威胁。另一方面磷石膏利用日益大型化和工业化，在其生产过程中会产生大量的“三废”，处理不当容易造成新的环境污染。因此，云南省磷石膏产业需要在保护中开发潜力，遏制次生环境问题，唯此才能实现磷石膏利用产业蓬勃发展、可持续发展的目标。

参考文献：

[1]中国石油和化学工业联合会，中国磷肥工业协会.磷石膏安全处置及综合利用“十二五”实施方案 [J].磷肥与复肥，2012，(5)：1-5.

[2]杨跃华，舒艺周.关于云南省磷石膏利用的思考[J].无机盐工业，2012，(12)：6-8.

[3]张传光，白来汉，岳献荣. 云南省主要磷石膏化学特性分析[J].云南农业大学学报，2012，27(5):756-762.

[4]沈立莹.红磷分公司磷石膏综合利用现状[J].硫酸工业，2014，(1)：49-51.

[5]李金娟，王运长，解田，等.磷石膏改良基质中As和F在蔬菜内富集和迁移特征[J].地球与环境，2013，41(2)：150-154.

[6]戴璇颖，徐世清，陈息林.环境污染对桑蚕生产的危害及其防治措施[J].农业环境与发展，2002，19(1)：36-38.

[7]高绪评，王萍，王之让，等.环境氟迁移与茶叶氟富集的关系[J].植物资源与环境，1997，6(2)：43-47.

[8]马铭杰，董坚，张化.研制用化工废渣(磷石膏)制作新型墙体材料-磷石膏空心条板[J].环境工程，1996，14(6)：40-43.

The Present Situation of Comprehensive Utilization of Phosphogypsum

and Its Secondary Environmental Problems in Yunnan Province

QIAN Wen-min,TANG Fen,XU Zhong-jun,WANG Qiu-heng

(Yunnan Appraisal Center for Environment and Engineering,Kunming Yunnan 650032 China)

Abstract：A survey on the comprehensive utilization ofphosphogypsum in Yunnan was conducted. The technologies of treating phosphogypsum were analyzed.The secondary environmental problems caused by the utilization of phosphogypsum were discussed. The countermeasures were pointed out in term of the disposaltechnology and management of phosphogypsum.

Key words：phosphogypsum;comprehensive utilization;secondary environmental problems;Countermeasures;Yunnan