废水中COD的测定－快速分光光度法

朱金秀

(大连市环境监测中心，大连 116023)

COD(Chemical oxygen Demand)是水质监测中必不可少的项目，COD作为为常规检测项目，现行标准的操作方法工作量大、耗时长，对同时测定多份试样有一定的局限性，为提高工作效率，改进其操作方法尤为重要［1］。本文应用HACH公司的便携式COD测定仪，使用具有30个插孔的热模块即DR2800型加热器，利用耐高压的微回流管封闭回流装置来消解废水中有机污染物，试液在高温、高压下反应速度更快，加热回流时间只需0.5h［2］。本文将化学分析法改为仪器分析法，由于反应体系在酸性介质中重铬酸钾氧化还原性物质后，其色度变化与其化学需氧量变化成线性关系，因此做工作曲线的标样经加热回流后直接以HACH公司配套的微回流管做比色管，在HACH紫外一可见光分光光度计中测定吸光度，建立吸光度与其浓度的工作曲线，并存储在分光光度计中。试经回流、冷却、外表清洁后，在仪器上测定，可直接读取COD值，省略了用硫酸亚铁铵滴定回流液的繁琐操作步骤.此法与标准方法相比不仅试剂用量少，成本低，操作时问缩短而且精密度和准确度较高［3］。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

HACH紫外一可见光分光光度计(美国HACH公司);DR2800加热器(美国HACH公司)。试剂A(适用COD：0～250mg/L范围)：COD标准使用液(25、50、100、150、200、250mg/L)、重铬酸钾标准使用液(0.160mol/L);试剂B(适用COD：100～1000mg/L范围)：COD标准使用液(100、200、400、600、800、1000mg/L)、重铬酸钾标准使用液(0.50mol/L);其他试剂(浓硫酸、硫酸汞－硫酸溶液0.24g/L、硫酸银－硫酸混合液10.0g/L：5.0g硫酸银溶于500mL浓硫酸)。

1.2 实验方法

1.2.1 预装混合试剂

在消解管中预装混合试剂，包括重铬酸钾标准使用液0.667mL、硫酸汞－硫酸溶液0.333mL、硫酸银－硫酸混合液4mL，拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温，避光保存，在使用前应将混合试剂摇匀。

1.2.2 样品测试

吸取2.0mL水样(以蒸馏水做空白)于预装混合试剂的微回流管中，旋紧盖子，将微回流管放人DR2800型加热器中加热，当温度达165℃计时，加热回流0.5h后，冷却至100℃以下，取出摇匀放置，冷却至室温，清洁表面在分光光度计中选择相应的用户程序如下(1.3.1/1.3.2)，以微回流管为比色管，空白为参比，测定试样，直接读取COD。

1.3 建立工作曲线

1.3.1 适用于COD在15～250mg/L范围

分别准确吸取2.0mL试剂A中的COD标准使用液于一组微回流管中，并按1.2.2操作步骤操作后，在HACH紫外一可见光分光光度计中选择波长440nm分别测定吸光度值，将这组数据储存在仪器中，利用浓度与吸光度的比例关系，建立用户程序1。

1.3.2 适用于COD在100～1000mg/L范围

分别准确吸取2.0mL试剂B中的COD标准使用液于一组微回流管中，并按1.2.2操作步骤操作后，在HACH紫外一可见光分光光度计中选择波长600nm分别测定吸光度值，将这组数据储存在仪器中，利用浓度与吸光度的比例关系，建立用户程序2。

2 COD测定影响因素

2.1 最佳消解时间分析

使用COD为186±9mg/L的自控标样，对最佳消解时间进行分析，由表1可见，各种废水样在本法中只需加热回流30min即达到效果。

表1 消解时间选择

2.2 主要干扰物质的排除

水中还原性物质通常有Cl－、NO2－、Fe2+、S2－、NH3或NH4+等，这些离子的存在会影响COD测定结果的准确性。因为，许多实验已经证明，重铬酸钾在酸性介中能使水中还原性物质的氧化率达90%～100%。其中最主要的影响因素是Cl－，因此我们重点考察Cl－的影响及消除［4］。

对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对Cl－含量超过1000mg/L水样进行稀释，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除Cl－的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI－KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。

2.2.1 汞盐法

汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽Cl－的方法。即用HgSO4作为Cl－掩蔽剂，HgSO4与Cl－的质量比以10∶1为宜。此法对于Cl－质量浓度小于200mg/L时效果很显著，但当Cl－浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着Cl－浓度增加而增大。由于HgSO4本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。

2.2.2 银盐法

银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl－影响的方法，适用于Cl－质量浓度超过10000mg/L的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入AgNO3，取上清液测定COD值，此法需要AgNO3加入量适当，使Cl－完全沉淀且不能过量。银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。其另一个缺点为AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低［5］。

2.2.3 标准曲线校正法

标准曲线校正法的步骤：先配制不同Cl－浓度的氯化钠标准曲线并测定COD值，绘制COD－Cl－标准曲线。然后取两份相同水样，一份对Cl不进行掩蔽测定COD值，记为COD总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的COD值，记为CODCl－，则COD总与CODCl－差值为该样品的真实COD值。标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法［6］。

3 结论

综上所述，该方法应用了全封闭的微回流管(即当加热回流管又当比色管)，试液加热回流冷却后，于HACH分光光度计中选取相应的用户程序，直接测定COD。具有节省试剂，回流时间短，操作简便，可同时测定多份试样等优点，而且测定过程中可利用汞盐法、标准曲线校正法等消除干扰，在城市废水检测中应用多年来，效果令人满意，有应用价值。

［1］饶少敏，谢春兴.微回流管封闭回流应用于废水中.

［2］GBl1914—1989，水质化学需氧量的测定［S］.

［3］严莲荷，王风云.完全氧化法测定高氯废水的COD［J］.中国环境监测，1999，15(5)：26－29.

［4］丁邦琴，孙嘉彦，张优新.等COD测定方法探讨［J］.干旱环境监测，1999，13930：151－154.

［5］孙江华.化学需氧量测定方法的探讨［J］.理化检验－化学分册，2002，38(4)：203－204.

［6］杨泽玉，胡涌刚.化学发光－化学需氧量测定新方法［J］.分析化学研究报告，2003，31(12)：1430－1432.