真菌毒素的臭氧降解研究进展

李萌萌，关二旗，卞 科

（河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001）

0 前言

真菌毒素是真菌在生长过程中产生的次级代谢产物，绝大部分具有毒性，不仅容易污染小麦、玉米等粮食作物[1]，而且在香辛料[2]、咖啡豆[3]等植物性产品中也时有发生，对人畜健康及食品安全造成严重威胁[4].

近些年来，由于气候因素以及耕作制度的影响，世界上许多国家和地区的真菌毒素污染问题日益严峻.作为人类膳食的主要来源，谷物的品质和安全至关重要，为了减少谷物在储藏和加工过程中由于真菌毒素的产生所造成的大量损失，越来越多的处理方法被应用于真菌毒素的降解.其中，具有强氧化作用的臭氧氧化法日益成为研究热点.臭氧杀菌力强，杀菌速度极快，且不产生二次污染，早已被世界上许多国家的学者所认同.作者综述了臭氧对真菌毒素的降解以及降解机理和产物安全性的研究进展，同时分析了臭氧处理对样品品质的影响，以期为臭氧在真菌毒素降解中的应用提供理论参考.

1 真菌毒素研究现状

1.1 污染概况

真菌毒素种类繁多，目前已知结构的有300 多种，其中以黄曲霉毒素（AFT）、单端孢霉烯类毒素、玉米赤霉烯酮（ZEN）、赭曲霉毒素A（OTA）和伏马菌素（FUM）为主.数据显示，全球每年有25%～50%的商品，尤其是以食品原料为基质的商品均受到真菌毒素的污染[5].周闯等[6]对2012 年国内205份饲料及原料中真菌毒素的污染状况进行了调查，结果显示真菌毒素污染情况非常严重，检出率高达66.21%，超标率高达27.75%；黄曲霉毒素B1（AFB1）的最高检出量为488.86 μg/kg，高出国家标准近25 倍.BIOMIN 公司的调查结果显示，2013 年中国各个地区803 份饲料及其原料中污染最严重的真菌毒素为脱氧雪腐镰刀菌烯醇（DON）、ZEN 和FUM，检出率分别高达94%、57%和41%；对于小麦和小麦麸样品，DON 的检出量分别高达1 485 μg/kg和2 496 μg/kg[7].此外，有学者[8]研究了巴尔干半岛地区2013 年玉米中AFT 的污染情况，结果显示收集到的140 个玉米样品中有70 个样品的AFB1含量为6～168 μg/kg，平均含量为51 μg/kg.面对如此严峻的真菌毒素污染趋势，有关部门颁布了一系列真菌毒素的限量标准[9-10]，同时真菌毒素削减技术也成为目前国内外学者研究的热点.

1.2 降解方法

真菌毒素的降解方法总体上可以分为三类，即物理削减法、化学降解法和生物脱毒法.目前研究比较广泛的物理削减法包括热处理法[11]、吸附法[12-13]、紫外线辐照法[14]、60Co-γ 射线辐照[15]、电子束辐照[16]、微波处理[17]、放电等离子体作用[18]、过热蒸汽处理[19]、挤压蒸煮[20]等.有学者采用Na2CO3、NaHSO3、H2O2以及石灰水等化学试剂处理真菌毒素，取得了较好的降解效果[21].此外，还有采用臭氧氧化[22]、植物性药材抑制[23]等化学方法对真菌毒素进行降解.生物脱毒法主要是采用富集培养的土壤细菌[24]、益生菌菌株[25]、枯草芽孢杆菌[26]等对真菌毒素进行分解或是通过抑制和拮抗作用来阻碍真菌毒素的生长.

虽然目前国内外已有大量文献报道真菌毒素的降解技术，但是，已有的研究方法还存在一定的不足.例如，加热过程会影响食品及原料的风味和营养价值，吸附剂在吸附真菌毒素的同时也可能造成原料中营养物质的损失；化学降解法目前在世界上很多国家和地区被禁止，因为它可能会给食品及原料带来新的污染；生物学方法见效周期长，操作复杂，很难在短时间内实现大规模普及[27].因此，研究出降解效果良好，操作简便且无二次污染的毒素降解方法是目前真菌毒素研究领域亟待解决的热点问题.近些年来，有学者采用臭氧氧化来降解谷物和其他植物性原料中的真菌毒素，臭氧氧化法以其杀菌效率高、无二次污染等优点逐渐被人们认可.

2 臭氧对真菌毒素的降解作用

臭氧是一种强氧化剂、消毒剂，在自然界中，臭氧的氧化能力仅次于氟.臭氧很不稳定，极易分解为氧气，因此，用臭氧处理样品后无残留，不会对环境造成二次污染，是“理想的绿色强氧化剂”[28].臭氧具有广泛的杀菌作用，可以杀灭革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、孢子和营养细胞等[29].气态臭氧或臭氧水可以降低谷物和谷物产品中的细菌、真菌和霉菌，包括芽孢杆菌、大肠菌群、黄杆菌属、曲霉菌属和青霉菌属等的孢子[30]，尤其是臭氧对谷物中的AFT、OTA、ZEN 等真菌毒素具有良好的降解作用，目前已有大量的研究报道，臭氧浓度、处理时间、pH 和样品水分含量是影响臭氧降解谷物中真菌毒素的关键因素.

2.1 黄曲霉毒素

黄曲霉毒素（AFT）在粮油作物中污染广泛，主要侵染对象是花生和玉米.其中AFB1是毒性最强的真菌毒素，被世界卫生组织定为Ⅰ类致癌物.臭氧作为一种强氧化剂和杀菌剂，用于降解AFT 已有大量研究报道，具体见表1.由表1 中数据可以看出，臭氧对AFT 有很好的降解效果，臭氧浓度是影响其降解的关键因素.另外，由于真菌毒素结构的不同，AFB1和黄曲霉毒素G1（AFG1）的降解效果要优于黄曲霉毒素B2（AFB2）和黄曲霉毒素G2（AFG2）.Maeba 等[31]研究表明，AFB1和AFG1对臭氧敏感，臭氧剂量为1.1 mg/L，室温条件下5 min内即可使其降解.AFB2和AFG2对臭氧有较强的抵抗力，要使其完全降解，臭氧剂量34.3 mg/L 需要50～60 min.McKenzie 等[32]用质量分数2%、10%、20%的臭氧来处理AFB1、AFB2等10 种真菌毒素，结果显示，2%的臭氧能使AFB1和AFG1快速降解，然而AFB2和AFG2对臭氧氧化具有抵制作用，需要高质量分数（20%）的臭氧来处理才能使其快速降解.

罗建伟等[33]对臭氧熏蒸降解粮食中的AFB1进行了研究，结果表明，受AFT 感染且水分含量在15%以下的低水分粮，经质量浓度为20～50 mg/L的臭氧处理9 h 后，AFB1的含量可以从100 μg/kg降至5 μg/kg 以下.此外，臭氧还可以用于其他食品基质中真菌毒素的降解.Zorlugenc 等[34]用13.8 mg/L 的气态臭氧和1.7 mg/L 的臭氧水处理被人为污染AFB1的干无花果样品30、60、180 min，结果发现，AFB1的降解率随着处理时间的延长而升高，并且气态臭氧比臭氧水降解AFB1的效果更好.

表1 臭氧对黄曲霉毒素的降解Table 1 Ozone degradation of aflatoxin

2.2 单端孢霉烯类毒素

单端孢霉烯类是一大类化学性质相关的真菌毒素，主要由镰刀菌属、单端孢属等真菌产生，它可分为A、B、C、D 4 种类型，其中A、B 型较为常见，研究较多的是A 型中的T-2 毒素和B 型中的DON.与AFT 相比，臭氧用于降解单端孢霉烯类真菌毒素的研究较少，这可能与其结构等理化性质有关，具体见表2.

有研究表明[32]，臭氧可能通过攻击单端孢霉烯类真菌毒素中的双键而破坏其结构，降低其毒性.Young[22]研究了水合臭氧对10 种单端孢霉烯族真菌毒素的降解，结果显示采用25 mg/kg 的饱和臭氧水降解真菌毒素后检测不到残留物；用0.25 mg/kg 的臭氧处理后，仍有部分真菌毒素及其中间产物能够被检测到，可见臭氧浓度是影响真菌毒素降解的关键因素.此外，在臭氧饱和水蒸气体系中，pH 值也是影响臭氧降解单端孢霉烯族毒素的一个重要因素.在pH 为4～6 时，DON、单乙酰氧基镰草镰刀菌醇和T-2 三醇完全降解；在pH 为7～8时，毒素分子结构中C8位氧化态对臭氧降解单端孢霉烯族毒素有促进作用；在pH 为9 时，由于羟基自由基的存在，所有的单端孢霉烯族毒素几乎不发生臭氧化降解.Tiwari 等[40]研究了臭氧在谷物加工过程中的应用，结果显示臭氧能杀灭储粮害虫，使真菌失活以及使DON 等真菌毒素降解等都依赖于以下几个因素，即臭氧浓度、臭氧处理时间、pH 和谷物的含水量.

表2 臭氧对单端孢霉烯类毒素的降解Table 2 Ozone degradation of trichothecene

2.3 其他真菌毒素

污染谷物和其他食品基质的真菌毒素除了AFT 和单端孢霉烯类真菌毒素，还有污染玉米比较严重的OTA、污染小麦的其他真菌毒素等.邓捷等[43]研究了不同臭氧浓度、处理时间对玉米中OTA的降解效果，结果表明臭氧对OTA 标准品降解效果非常明显，臭氧浓度为30 mg/L 时处理120 min或者浓度为60 mg/L 时处理90 min 均能使80 μg/L的OTA 标准品降解率几乎达到100%.此外，利用60 mg/L 臭氧处理10 h 能有效的将玉米中含量为80 μg/kg 的OTA 降解到安全范围（5 μg/kg）以下，并且臭氧处理对玉米脂肪酸无显著影响.此外，还有很多学者将臭氧应用于真菌毒素的降解，具体见表3.

表3 臭氧对其他真菌毒素的降解Table 3 Ozone degradation of other mycotoxins

3 降解机理及产物安全性评价

臭氧可以通过强氧化作用改变真菌毒素的分子结构，导致其生物活性的改变，从而起到解毒作用[48].臭氧容易攻击单端孢霉烯类毒素结构中的双键，从而导致其毒性基团破坏.Young[22]研究发现臭氧与单端孢霉烯类真菌毒素开始作用的位点是结构中的C-9，10 双键，臭氧氧化的结果即在此位点加上两个氧原子，其他结构保持不变.Maeba[31]的研究表明，AFB1和AFG1对臭氧很敏感，而AFB2和AFG2对臭氧则有一定的抵抗作用，可能的原因是AFB1和AFG1分子结构的C-8，9 位存在双键，此双键可以很容易地与臭氧发生亲电加成反应.Luo 等[49]通过超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF-MS）技术阐明了AFB1臭氧解毒作用的机理是臭氧与AFB1末端呋喃环的双键发生了共轭加成反应，并且通过构效关系研究了AFB1的臭氧化降解产物，得出了AFB1降解产物的毒性远远小于AFB1这一结论.陈冉[50]根据臭氧氧化三步机理及AFB1降解机理的文献资料，初步推测出了AFG1的5 种可能降解产物以及其分子式.Diao等[51]采用柱层析和UPLC-Q-TOF-MS 技术解析出了AFB1主要的6 种臭氧氧化降解产物，并且指出AFB1的毒性经过臭氧处理之后大幅度降低是由于其结构中末端呋喃环的双键或是苯环上半内酯的消失造成的.

关于真菌毒素降解产物毒性的研究，目前最常用的是通过检索相关的数据库和文献以及结合毒理学实验进行评价.为了更加全面地评价降解产物的安全性，一般需要进行毒理学实验.Diao等[35]通过亚慢性毒性实验研究了花生中AFB1经臭氧降解后产物的毒性作用，通过评价小鼠体质量变化、饲料转化率、血清生化指数和组织病理学等指标发现臭氧可以显著降低被AFB1污染的花生样品的毒性，并且臭氧作用过程不会产生新的毒性物质.Luo 等[36]采用人类肝癌细胞系（HepG2）研究了被AFB1侵染的玉米经臭氧氧化降解后产物的毒性作用，结果显示，未经臭氧处理的玉米籽粒具有较高的细胞毒性，而经臭氧处理之后其毒性有了大幅度的降低，因此臭氧氧化是一种高效、快速、安全的AFB1降解技术.

4 臭氧处理对谷物品质的影响

臭氧在工业中常被用作漂白剂，因此其强氧化作用往往会影响受试样品的色泽，研究表明，通过不同浓度的臭氧处理，可以增加小麦粉、面糊以及面片的白度和色度，明度值增大，黄度值减小，使小麦粉颜色变浅[52].总体上，低浓度的臭氧处理谷物制品后，对其品质没有显著的负面影响.Mendez 等[53]研究表明，采用50 mg/L 的臭氧处理30 d，对大豆、小麦、玉米的脂肪酸、氨基酸含量，对小麦和玉米的研磨特性，对小麦的烘焙特性，对大米的黏滞性均无不利影响.而蓝慎善等[54]发现，用浓度200 mg/L 臭氧处理对小麦在储藏期干面筋的生成有明显的促进作用.此外，也有学者研究了臭氧处理对小麦粉制品品质的影响.Li 等[55]的研究表明，在经过臭氧处理30 min 和60 min 后面粉和面条的白度、面团稳定性、小麦淀粉的峰值黏度都有一定程度的提高.经过臭氧处理的面条具有更强的韧性、弹性和耐咀嚼性，而黏度特性却很低.经过臭氧处理的面粉制作的面条可以在很大程度上延缓微生物的生长和面条的褐变.臭氧处理对小麦粉的面包制作特性没有显著影响，但是高浓度的臭氧可能阻碍面筋网络的形成[56].

综上所述，低浓度的臭氧处理对谷物及其制品的品质不会产生显著的负面影响，适度的臭氧处理可以改善受试样品的色泽，从而提高其制品的感官品质，但高浓度的臭氧气体可能会对样品造成不利影响.因此，在利用臭氧降解真菌毒素的同时，要控制好臭氧的作用浓度，保证样品的营养品质不受损害.

5 展望

目前，臭氧作为新的非热杀菌技术得到了越来越广泛的应用，特别是将臭氧应用于谷物中真菌毒素的降解.在臭氧得到高效利用的同时要注意以下几个问题：首先是臭氧的安全性，臭氧是一种有毒气体，当质量浓度为0.1 mg/L 时，对五官有刺激性，质量浓度为1～10 mg/L 时，出现头痛及呼吸器官局部麻痹，质量浓度为5～20 mg/L 时，可能导致死亡，而且臭氧对金属及非金属都具有强烈的腐蚀作用.因此，在实际操作中一定要考虑安全因素，尽量在宽敞通风的环境中进行臭氧氧化实验，同时要做好个人防护；其次，谷物等经过臭氧处理后，会有一部分的臭氧气体残留，从而可能会使样品带有难闻的气味，如何保证臭氧在发挥强氧化作用的同时又最低限度的影响食品感官特征，是臭氧应用中需要考虑的问题之一；此外，臭氧将真菌毒素降解之后，降解产物的结构、毒性分析也需要进一步研究，以确保真菌毒素被降解的同时没有新的毒性物质生成.总之，在利用臭氧进行杀菌时要综合考虑多方面的因素，要加大力度进行相关的研究，解决限制性问题，从而使臭氧在食品工业中得到更广泛的应用.

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