某含石膏硫化钼尾矿中氧化钼钨的混合浮选试验

常学勇 张艳娇 赵 平 郭珍旭

(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州450006;2.国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室，河南 郑州450006)

浮选工艺是有色金属矿石选矿的常见工艺，如果浮选体系中的难免离子Ca2+、Mg2+含量较高，不仅会无谓消耗大量的浮选药剂，更为严重的是会影响矿浆pH 值的有效调整，进而抑制目的矿物与脉石矿物可浮性差异的扩大，最终影响分选效果。如何消除这些难免离子的不良影响，始终是浮选研究所面临的技术课题。目前主要采取2 种方法:其一，添加调整剂使Ca2+、Mg2+发生沉淀或络合反应;其二，使用能够耐受Ca2+、Mg2+的捕收剂等。我国兰坪铅锌矿矿石中的石膏释放出的Ca2+干扰了氧化锌的硫化，致使兰坪氧化矿难选、工业化生产难以控制［1］，现场不得不添加大量的硫化钠处理氧化铅锌矿。对于会理铅锌矿中存在的大量Ca2+、Mg2+，北京矿冶研究院研究发现六偏磷酸钠具有很好的调节作用［2］。

某矽卡岩型特大钼钨矿，矿石中钼氧化严重、有用矿物嵌布粒度细且富含石膏，为难选钼钨矿石。现场目前采用优先浮选硫化钼—混合浮选氧化钼钨的选别流程回收钼钨，硫化钼选别过程平稳、指标理想，但白钨矿及氧化钼混合浮选以碳酸钠、水玻璃为调整剂，改性脂肪酸为捕收剂，生产指标波动较大，主要系石膏溶解释放出的Ca2+干扰了浮选过程的正常进行。因此，对硫化钼浮选尾矿中的氧化钼钨矿物的回收进行了试验研究。

1 试 样

试样为生产现场的硫化钼浮选尾矿，－0.074 mm 占68.30%，氧化钼钨矿物的单体解离度达85%，主要有价金属矿物有钼钨钙矿、钼钙矿、白钨矿、钼华和辉钼矿等，其他金属矿物为磁铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿;主要脉石矿物为方解石、白云石、石英等，其次为滑石、蛇纹石、绿泥石、蒙脱石、石膏、透闪石等。其中影响氧化钼钨浮选的主要脉石矿物白云石、方解石含量约占35%，滑石、蛇纹石、绿泥石、蒙脱石等易泥化矿物约占15%，石膏含量约占5%。试样粒度筛析结果见表1，主要化学成分分析结果见表2，钼钨物相分析见表3、表4。

表1 试样粒度筛析结果Table 1 The grain size analysis results of the sample

表2 试样主要化学成分分析结果Table 2 Main chemical components analysis results of the sample %

表3 试样钼物相分析结果Table 3 Phase analysis results of molybdenum %

表4 试样钨物相分析结果Table 4 Phase analysis results of tungsten %

从表1 可以看出，试样－0.074、－0.020 mm 产率分别为68.30%16.33%，泥化现象较严重，同时WO3在0.030 mm 以下明显富集。

从表2 可以看出，试样中的有价元素为钼、钨，其他元素没有回收价值。

从表3 可以看出，试样中的钼主要以氧化钼的形式存在，占总钼的69.89%。

从表4 可以看出，试样中的钨主要以白钨矿的形式存在，占总钨的86.67%。

2 试验研究与讨论

2.1 条件试验

探索试验表明，影响氧化钼钨矿物回收的因素主要有石膏中溶出的Ca2+和矿浆中大量的矿泥，尤其是Ca2+的影响;其中铅盐活化—螯合捕收剂法是从该试样中回收钼钨矿物的有效方法［3-4］。根据目的矿物的单体解离情况，确定在不再磨矿的情况下直接对试样进行浮选选别。由于混合浮选精矿的钼、钨品位和回收率变化趋势高度一致，因此，条件试验仅根据混合精矿WO3的指标来确定试验条件，试验流程见图1。

图1 粗选条件试验流程Fig.1 Flowsheet of conditioning experiments for rough separation

2.1.1 水玻璃用量试验

水玻璃作为矿泥分散剂和脉石抑制剂普遍应用在白钨矿的浮选过程中，但该样品中大量的钙离子严重影响了水玻璃的作用效果，水玻璃过少没有抑制效果，水玻璃过多矿浆严重絮凝，黏度增大，恶化浮选，因此必须进行水玻璃用量试验。试验固定硝酸铅用量为350 g/t，苯甲羟肟酸为200 g/t，改性油酸为80 g/t，试验结果见图2。

图2 水玻璃用量试验结果Fig.2 Test results on dosage of sodium silicate

由图2 可见，水玻璃用量增大，混合粗精矿WO3品位上升、回收率下降。综合考虑，确定混合粗选的水玻璃用量为1 000 g/t。

2.1.2 硝酸铅用量试验

鳌合类捕收剂在有活化剂存在的情况下可选择性捕收白钨矿［5］。钨钼矿物活化剂硝酸铅用量试验的水玻璃用量为1 000 g/t，苯甲羟肟酸为200 g/t，改性油酸为80 g/t，试验结果见图3。

图3 硝酸铅用量试验结果Fig.3 Test results on dosage of lead nitrate

由图3 可知，随着硝酸铅用量的增大，混合粗精矿WO3品位和回收率均上升。综合考虑，确定硝酸铅用量为700 g/t。

2.1.3 苯甲羟肟酸用量试验

苯甲羟肟酸用量试验的水玻璃用量为1 000 g/t，硝酸铅为700 g/t，改性油酸为80 g/t，试验结果见图4。

图4 苯甲羟肟酸用量试验结果Fig.4 Test results on dosage of benzohydroxamic acid

由图4 可知，随着苯甲羟肟酸用量的增大，钼钨混合粗精矿WO3品位和回收率均先上升后下降。因此，确定苯甲羟肟酸的用量为250 g/t。

2.1.4 改性油酸用量试验

鉴于捕收剂苯甲羟肟酸的起泡性能较差，因此有必要添加起泡性能较好的辅助捕收剂。试验采用改性油酸为辅助捕收剂，其用量试验的水玻璃用量为1 000 g/t，硝酸铅为700 g/t，苯甲羟肟酸为250 g/t，试验结果见图5 。

图5 改性油酸用量试验结果Fig.5 Test results on dosage of modified oleic acid

由图5 可知，随着改性油酸用量的增大，钼钨混合粗精矿WO3品位下降、回收率上升。综合考虑，确定改性油酸的用量为90 g/t。

2.2 加温精选水玻璃用量试验

加温精选是提高白钨精矿品位的有效工艺［6-7］。加温精选水玻璃用量试验的给矿为常温1 粗1 精混合浮选精矿，试验采用1 次粗选流程。入选前先将常温混合精矿浓缩至浓度为55%，再在90 ℃下搅拌、保温45 min，药剂充分解吸后直接稀释到正常浓度浮选，氢氧化钠的作业用量为750 g/t，试验结果见图6。

图6 加温精选水玻璃用量试验结果Fig.6 Heating concentration test results on dosage of sodium silicate

由图6 可知，随着水玻璃用量的增加，精矿的WO3品位呈先快后慢的上升趋势，作业回收率先升后降。综合考虑，确定水玻璃对常温混合精矿的用量为55 kg/t。

2.3 闭路试验

在条件试验和开路试验基础上进行了闭路试验，试验流程见图7，试验结果见表5。

图7 闭路试验流程Fig.7 Flowsheet of closed circuit experiment

表5 闭路试验结果Table 5 Results of closed circuit experiment %

3 结 论

(1)某钼钨矿硫化钼浮选尾矿样－0.074 mm 占68.30%，Mo、WO3品位分别为0.093% 和0.12%，69.89%的钼以氧化钼形式存在，86.67%的钨以白钨矿形式存在。氧化钼钨矿物的单体解离度达85%，主要有价金属矿物有钼钨钙矿、钼钙矿、白钨矿、钼华和辉钼矿等，主要脉石矿物为方解石、白云石、石英等，其次为滑石、蛇纹石、绿泥石、蒙脱石、石膏、透闪石等。影响氧化钼钨矿物浮选的主要脉石矿物白云石、方解石含量约占35%，滑石、蛇纹石、绿泥石、蒙脱石等易泥化矿物约占15%，石膏含量约占5%。

(2)影响现场氧化钼钨矿物回收的主要因素是石膏等矿物中溶出的Ca2+，其次是矿浆中大量的矿泥。试验以硝酸铅为活化剂、苯甲羟肟酸为螯合捕收剂，对该试样进行了选矿试验研究。

(3)试样采用1 粗1 精2 扫常温钼钨混合浮选，常温混合精矿浓缩至浓度为55%，再在90 ℃的恒温下解吸45 min，然后采用1 粗2 精1 扫加温精选，中矿顺序返回的闭路流程处理，最终取得了Mo、WO3品位分别为15.98%、25.54%%、回收率分别为51.54%、63.85%的钼钨混合精矿。

［1］ 梁冬云，何晓娟，徐晓萍，等. 兰坪氧化铅锌矿石中石膏的发现以及对选矿工艺的影响［J］. 有色金属:选矿部分，2005(5):1-3.

Liang Dongyun，He Xiaojuan，Xu Xiaoping，et al. Discovery of gypsum and made on difference flotation process in the Lanping oxidized ore of lead and zinc［J］.Nonferrous Metals:Mineral Processing Section，2005(5):1-3.

［2］ 王福良，李凤楼.钙镁离子对方铅矿可浮性影响的研究［J］. 矿冶，1997(12):30-37.

Wang Fuliang，Li Fenglou.Study on influence of calcium and magnesium inos of floatability of galena［J］. Mining ＆ Metallurgy，1997(12):30-37.

［3］ 张泾生，阙煊兰.矿用药剂［M］.北京:冶金工业出版社，2008.

Zhang Jingsheng，Que Xuanlan. Mine Medicaments［M］. Beijing:Metallurgical Industry Press，2008.

［4］ 程新朝. 钨矿物和含钙矿物分离新方法及药剂作用机理研究Ⅰ——钨矿物与含钙脉石矿物浮选分离新方法——CF 法研究［J］.国外金属矿选矿，2000(6):21-25.

Cheng Xinchao.The new method of separation of tungsten minerals and calcium minerals and mechanism of the interaction between the reagents and minerals［J］.Metallic Ore Dressing Abroad，2000(6):21-25.

［5］ 孙传尧，程新潮，李长根.钨铋钼萤石复杂多金属矿综合选矿新技术——柿竹园法［J］.中国钨业，2004(10):8-13.

Sun Chuanyao，Cheng Xinchao，Li Changgen. Shizhuyuan method-a new technology for comprehensive processing of the complex multimetal ore containing W，Bi，Mo and fluorite［J］.China Tungsten Industry，2004(10):8-13.

［6］ 高玉德，邹 霓，韩兆元.湖南某白钨矿选矿工艺研究［J］.中国钨业.2009(8):20-22.

Gao Yude，Zou Ni，Han Zhaoyuan.Scheelite processing technology of a tungsten mine in Hunan［J］.China Tungsten Industry，2009(8):20-22.

［7］ 邵伟华，赵 平，王洪杰，等. 某低品位氧化钼钨粗精矿精选试验研究［J］.矿业研究与开发，2014(4):41-44.

Shao Weihua，Zhao Ping，Wang Hongjie，et al.Concentration experimental research on low grade molybdenum-tungsten oxide rough concentrates［J］.Mining Research and Development，2014(4):41-44.