咔咯化学研究的新进展*

张来新，赵卫星

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

咔咯（Corrole）是由4 个吡咯环共轭相连而形成的新型卟啉类大环化合物，在分子结构上和卟啉及酞菁等有一定的相似性，但咔咯分子中存在一个直接联结两个吡咯环的C-C 键。和卟啉结构相比，但咔咯分子比卟啉环缺少一个20 一位碳原子，故其结构对称性比卟啉差。由于成环碳原子数较卟啉少一个，故分子的内腔也有所缩小。但咔咯分子的大键体系有较大的电荷密度，而且分子中具有3 个容易发生酸式解离的亚胺基团，故能稳定结合具有较高氧化态的金属离子[1]。在1960年Johnson 等人发表了世界上第一篇有关咔咯的文章，但由于当时介绍的咔咯配合物的合成和提纯比较困难，故在此后30年中人们对咔咯配合物的研究比较缓慢。近20年来，随着新的合成方法的出现和纯化技术的提高，才使咔咯配合物的研究蓬勃发展。目前已形成了一门独立的新兴热门边缘学科——咔咯化学。由于咔咯有可络合金属离子（客体分子或离子）的内孔腔，故咔咯作为一门植根深远的新兴边缘学科，目前已渗透到众多新兴学科领域，即咔咯作为一类非常重要的多功能配合物，由于它们具有独特的光化学、电化学、物理和光生物性质，故在精细工业催化、抗肿瘤光敏剂、燃料电池电极催化材料、电化学传感器、纳米材料以及非线性光学材料等方面彰显出广阔的应用前景[2]。

1 新型咔咯配合物的合成及在催化科学中的应用

1.1 铁咔咯在醛的烯烃化反应中的催化作用

铁咔咯在烯烃的氧化、环丙烷化及插入反应方面有很好的催化活性。最近，在环氧化物与CO2的共聚、二烯与醛的[4+2]环加成反应上的应用，进一步表明铁咔咯是一类具有潜在应用价值的催化剂。而C=C 双键的构建，是有机化学永恒的研究课题之一。为此，华南理工大学的邹怀波等人设计合成了四个具有不同推拉电子效应的铁咔咯[3]，并研究了他们对醛的烯烃化反应的催化活性，以苯甲醛为底物时，其烯烃化产物的分离产率为86%以上。该研究将在有机合成及工业催化领域有着广阔的应用前景。

1.2 铁咔咯对苯乙烯的催化氧化

咔咯是卟啉的一种类似物，在催化科学方面有着较大的应用前景。将金属咔咯应用于催化，而对锰咔咯、铁咔咯的研究则更少。近年来相继有一些铁咔咯的催化氧化的报导，分别有烷烃的羟基化、烯烃的氧化及醇类的氧化等等。为此，华南理工大学的阳红等人合成了iron（IV）5,10,15-tvis（pheng）corrole（TPC）FeIVCl，并以叔丁基过氧化氢为氧源在乙腈溶剂中对其催化氧化苯乙烯的性质进行了研究，氧化产物通过气相色谱分析得出其主要为苯甲醛、苯乙醛、环氧苯乙烷3 种，其反应的主要产物为苯甲醛而非环氧化物，反应1h 内产物的产率迅速上升，之后上升速率缓慢[4]。有文献报道，咔咯/叔丁基过氧化氢体系的催化是经过自由基历程的。该研究将在有机合成及工业催化方面得到应用。

1.3 咔咯锰对烯烃的催化氧化活性研究

金属咔咯配合物可用作多种反应的催化剂，为此，华南理工大学的王琦等人合成了4 种锰咔咯配合物作催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧源，苯乙烯作底物，分别在甲苯和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中进行催化氧化反应，其结果表明，产物中有苯甲醛、环氧苯乙烯和苯乙酮，但主要产物均为苯甲醛，且在甲苯中的催化反应产率明显高于DMAC 中[5]。该研究同样将在有机合成及工业催化方面得到应用。

2 新型咔咯配合物的合成及在医学中的应用

2.1 磺酸咔咯锰配合物与人血清蛋白的相互作用

近年来，水溶性咔咯在生物无机中的应用研究引起了化学工作者的兴趣，研究表明，它们具有用做药物的巨大潜力，其中水溶性较大的磺酸咔咯及其金属配合物可用于荧光探针、肿瘤诊断和肿瘤治疗方面。为此，华南理工大学的张阳等人利用荧光光谱研究了磺酸锰咔咯（A）与人血清蛋白（HSA）的相互作用，采用结合位点标记药物——华法林和布洛芬分别作为结合位点I 和II 探针探究了磺酸锰咔咯与HAS 的结合位点。随着A 的加入HAS 荧光被逐渐淬灭，并发现华法林的加入虽然引起了HAS荧光最高峰红移和强度增大，但其对荧光的淬灭程度的影响并不明显；而布洛芬的加入则明显减小了HAS 荧光的淬灭程度，说明布洛芬对A 的相互作用产生了影响[6]。该研究将在荧光探针、肿瘤诊断和肿瘤治疗方面得到应用。

2.2 羧酸咔咯与DNA 的相互作用

DNA 是生物体内重要的遗传物质，研究化合物与DNA 的相互作用对DNA 探针、靶向抗癌药物和人工模拟核酸酶等开发均有重要意义。为此，华南理工大学的聞金燕等人通过紫外-可见光谱和荧光光谱研究了羧酸咔咯（A）和DNA 之间的相互作用。研究表明，随着CT-DNA 的加入和浓度的加大，羧酸咔咯吸收光谱的Soret 带发生了16%的减色效应和微小的红移，即表明A 和DNA 相互作用可能是以一种外部结合模式。荧光光谱法也被用来探测A 和DNA 相互作用的模式，A 的荧光强度随着CT-DNA 浓度的不断增大而逐渐减小，说明A 与CT-DNA 发生了较强的结合，而紫外光谱的不明显变化说明两者发生的可能是外部结合，据此他们认为A 与CT-DNA 通过外部结合模式相互作用[7]。该研究将在DNA 探针、靶向抗癌药物和人工核酸酶等开发中均有重要意义。

2.3 一种新型多羟基咔咯衍生物的合成及应用

众所周知，咔咯是一类比卟啉少一个“meso”位碳原子的超分子主体大环化合物，其具有独特的理化性质。在生物化学方面，水溶性咔咯与DNA 作用及抗肿瘤活性研究吸引着众多科学家们的研究兴趣。为此，华南理工大学的梁振华等人利用tpfc 对位氟有一定活性的性质，在tpfc 外围进行非离子型的羟基修饰，旨在改善化合物的水溶性及生物相容性，以期化合物在与DNA 作用及抗肿瘤方面有较好的活性[8]。他们以DMSO 为溶剂，tpfc 与过量的乙醇胺回流反应2h，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，柱层析分离，所用洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇=95∶5，所得一种红紫色新型多羟基咔咯衍生物，产率为80%。该研究将在抗肿瘤活性中得到应用。

3 新型金属咔咯配合物的合成及在材料科学和光化学方面的应用

3.1 铝咔咯配合物的发光性质研究

金属铝和鎵咔咯配合物在光驱动分子器件、染料敏化太阳能电池、荧光探针等领域有着潜在而广阔的应用前景，铝和鎵咔咯具有大的荧光量子产率、双荧光体系以及易于制备水溶性衍生物的特点，因而在甲苯-吡啶混合溶剂体系中，铝和鎵咔咯可建立五配位-六配位的结合-分解平衡。为此，华南理工大学的何霜等人首先合成了具有氟取代苯基的5,15-二五氟苯基，10-苯基咔咯的铝金属配合物，并探究了其在甲苯溶液中的发光性质[9]。该研究将在材料科学、能源科学及光化学的研究中得到应用。

3.2 鎵（III）咔咯与DNA 相互作用的圆二色光谱研究

近年来，咔咯在分子生物学方面的应用得到了科学工作者的关注。水溶性咔咯与DNA 相互作用研究对探索新型人工核酸酶以及光动力学治疗方面有着重要意义。为此，华南理工大学的黄俊腾等人合成了鎵（III）咔咯水溶性配合物（A），利用圆二色光谱（CD）研究了其与小牛胸腺DNA（ct-DNA）的相互作用，研究表明，ct-DNA 表现出一个由碱基等堆积引起的正CD 峰（275nm）和一个由DNA 螺旋引起的负CD 峰（246nm）。加入配合物A 后，DNA 的两个特征峰均有不同程度的减弱，表明了配合物A和ct-DNA 发生了相互作用[10]。该研究将在生物化学、生物物理及医学学科中得到应用。

4 结语

众所周知，咔咯作为一类环收缩一个碳原子的卟啉类化合物，具有与卟啉和维他命B12 的核心咕啉相似的骨架结构。自由碱咔咯通常作为三价阴离子形成配合物来稳定高价金属离子（Fe、Mn、Cr等），由于咔咯与卟啉有着相似的结构，故在许多方面咔咯都具有可以与卟啉化合物相媲美的性能和应用前景，如在催化、抗肿瘤治疗、电化学、光化学、模拟酶、生物化学活性、生物物理活性、医学、纳米材料和非线性光学材料等方面有相似的性能和用途。我们坚信，随着人们对咔咯化学研究的不断深入，咔咯化学这朵艳丽之花必将在为人类文明进步、可持续发展及造福人类方面结出丰硕成果。

［1］AvivI,GrossZ.Corrole-based applications［J］.Chem.Commun.,2007,（20）:1987-1999.

［2］GrossZ.High-valentcorrolemetalcomplexes［J］.J.Biol.Inorg.Chem.,2001,6（7）:733-738.

［3］邹怀波,应晓,刘海洋.铁咔咯在醛的烯烃化反应中的催化应用［C］. 全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014年8月:200-201.

［4］阳红,章浩,刘海洋.铁咔咯对苯乙烯的催化氧化［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014年8月:202-203.

［5］王琦,刘海洋.咔咯对烯烃的催化氧化活性［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉:延边大学,2014年8月:203-204.

［6］张阳,聞金燕,刘海洋.磺酸咔咯锰配合物与人血清蛋白的相互作用［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014年8月:248-249.

［7］聞金燕,张阳,王惠,等.羧酸咔咯与DNA 的相互作用［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014年8月:250-251.

［8］梁振华,肖新颖,刘海洋.一种多羟基咔咯衍生物的合成［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014年8月:255-256.

［9］何霜,刘海洋.铝咔咯配合物的发光性质［C］.全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集.江苏扬州:扬州大学，2012年10月249-250.

［10］黄俊腾,张阳,刘海洋.鎵（III）咔咯与DNA 相互作用的圆二色光谱研究［C］.全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集.江苏扬州:扬州大学，2012年10月:106-107.