水热法合成纳米PbSnO3粉体的研究

秦明娜，张 彦，石 强，唐 望，邱少君

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

锡酸铅是一种新型的功能材料，其不仅具有优良的铁电和介电性能，还具有特殊的催化性能，在固体推进剂中是一种重要的燃烧催化剂[1-3]。

目前，制备纳米锡酸铅粉体的方法主要固相法、共沉淀法、溶胶-共沉淀法[4，5]。传统的固相法不仅合成温度高达800℃以上，而且合成粉体晶粒较大，粒度分布不均匀，由于铅元素高温下挥发，使得Pb 元素和Sn 元素比例很难控制在1∶1，造成化学计量不准确，成分不均匀。共沉淀法同样存在后续烧结造成晶粒异常长大，制备的粉体颗粒度大、均匀性差等。溶胶-凝胶法所需原料成本较高，后期热处理工艺复杂，制备的粉体分散性较差。近年来发展起来的具有环境协调性特征的软化学法——水热法能够克服传统制备技术合成PbSnO3粉体的缺陷[6-8]。本文利用水热法制得的粉体粒度较小，分布均匀，团聚较少，而且无需高温烧结，晶粒组分和形态可控。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

Quanta 600FEG 型场发射扫描电镜（美国FEI公司）；D/MAX-2400 型X 射线粉末衍射仪（日本理学公司）；Anke GL-20B 型离心机（上海安亭科学仪器厂）。

Pb（NO3）2（A.R. 成都科龙化学试剂厂）；SnCl4·5H2O（A.R.成都科龙化学试剂厂）;NaOH（A.R.西安化学试剂厂）。

1.2 实验过程

将Pb（NO3）2和SnCl4（纯度大于99%）按化学比称取后加入三口烧瓶中，再加入100mL 稀HNO3溶液（3%质量比）溶解Pb（NO3）2，置于磁力搅拌器下搅拌。称取一定量的NaOH（纯度大于90%），加去离子水溶解，待完全溶解后缓慢滴加至上述盐溶液中，直至溶液pH 值为6～7。然后将悬浮液装入水热反应釜中，填充度控制在70%～80%，在100～220℃反应一定的时间，自然冷却至室温，将反应物过滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。将得到样品50℃干燥，保存。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

将前驱体分别在100、140、180 和220℃下保温12h，所得XRD 谱图见图1。

图1 不同反应温度合成的粉体的XRD 图谱Fig.1 The XRD of nano-PbSnO3 synthesised at different temperature

由图1 可以看出，100℃下所得产物衍射峰强度较弱，在2θ=22。左右出现一杂质峰，但其它衍射峰的中心位置基本和锡酸铅衍射峰对应，这表明水热反应温度太低，水热反应不完全造成产物中只有少量的锡酸铅微晶。随着反应温度提高至180℃，衍射峰强度逐渐增加，所有衍射峰和JCPDS卡（17-0607）上的立方相衍射峰一致。随着反应温度不断升高，各衍射峰峰型更加尖锐，衍射峰的半高宽也变窄。这是由于锡酸铅晶粒长大所致。

2.2 反应温度对晶体粒度的影响

图2 为晶粒粒度随反应温度变化的曲线图。

图2 纳米锡酸铅粉体的晶粒度随时间变化曲线图Fig.2 The size of nano-PbSnO3 at different temperature

从图2 可以看出，随着反应温度的升高，晶体粒度增大。在100℃时，由于水热反应温度较低，晶粒生长不完全，主要以微晶的形式存在，晶粒粒度较小。随着反应温度的提升，晶粒生长趋于完整，晶粒有所增大。

2.3 SEM-EDS 分析

将180℃下保温12h 所得的锡酸铅粉体，采用扫描电镜对其形貌及元素进行分析。图3 为所得锡酸铅形貌和EDS 图片。

图3 纳米锡酸铅粉体的SEM-EDS 图谱Fig.3 The SEM-EDS image of nano-PbSnO3

从图3 可以看出，所得的锡酸铅粉体由圆形片状的纳米晶粒组成，片状晶体的直径大约为50nm，EDS 测得的Pb∶Sn 元素比接近1∶1，与PbSnO3化学计量比一致。

2.4 NaOH 浓度的影响

在水热体系中OH-浓度对反应有很大影响。一方面从热力学角度来说，只有引进OH-反应进行；另一方面从动力学角度来说，OH-犹如催化剂，加速了产物结晶过程。因此，矿化剂的浓度提供的碱性环境对锡酸铅的结构和形貌有较大影响。当NaOH的浓度小于1.0mol·L-1时，反应不完全，有杂晶生成。当KOH 的浓度为1mol·L-1时，反应生成的锡酸铅粉体粒度均一，反应完全。当NaOH 的浓度过高时，反应产物严重团聚，反应不完全，可能由于过高的OH-造成前驱体粘度增大，离子移动受阻，反应体系压力降低，从而影响溶解-结晶析出这一过程。

3 结论

（1）水热合成锡酸铅粉体的最佳工艺条件是NaOH浓度为1mol·L-1，反应温度为180℃，时间12h。

（2）水热条件下得到锡酸铅粉体为圆形片状结构，直径大约为50nm。

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