亚硫酸内酯型乳化剂的制备及粘土沥青乳化悬浮体系性能评价

栾玉娜，杨庆鸿，任春燕，王 越，王梓桐，张荣明*

（1.东北石油大学化学化工学院应用化学实验室，黑龙江大庆163318；2.大庆油田有限责任公司a.第一采油厂实验大队；b.第二采油厂第三作业区地工队；c.第八采油厂，黑龙江大庆163514；3.渤海钻探工程技术研究院，天津300280）

地层中存在原生孔道和次生孔道，孔径超过30 μm 的孔道属于大孔道。试验证明处在开发中后期的地层存在大孔道[1]。由于注入水主要沿大孔道流过地层，所以其利用率很低，为了提高注入水利用率，必须封堵大孔道，调整地层的吸水剖面。颗粒型堵剂广泛用于封堵大孔道地层，其中粘土沥青复合悬浮体系具有一定的流动性，能够注入深井地带，达到深度调剖的作用，一方面可以封堵大孔道地层，另一方面粘土、沥青来源广泛，价格低廉，可以有效的降低原油采收成本，近年来受到广泛关注[2，3]。但由于沥青粘度较大，不易于注入深层井，本实验通过加入一定量的粘土，与沥青混合，使粘土沥青乳化悬浮体系具有一定的稳定性及流动性，从而能够注入深井地带，封堵大孔道，达到提高采收率的效果。本实验以长链叔胺与氯化亚砜为主要原料，合成一类长链烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵乳化剂，并确定出性能稳定的粘土沥青乳化悬浮体系配方。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

强力电动搅拌机JB200-D（上海标本模型厂）；电子分析天平BS124S（上海森信实验仪器有限公司）；电热恒温水浴锅（上海森信实验仪器有限公司）；旋转滴界面张力仪TX500D（美国科诺工业有限公司）；傅立叶变换红外光谱仪TENSOR27（德国布鲁克公司）；接触角测量仪JGW-360A（承德市世鹏检测设备有限公司）。

十八胺、十六胺、十四胺、十二胺均为天津市光复精细化工研究所生产；HCOOH、甲醛、Na2CO3、氯化亚砜为天津市大茂化工有限公司生产；乙醇（沈阳市华东试剂厂）；乙二醇（佳木斯化学试剂厂），以上药品均为分析纯。

1.2 乳化剂的制备

1.2.1 十二叔胺的合成 60mL 乙醇置于三口烧瓶中，加入24.8g 十二胺，加热同时搅拌使十二胺完全溶解，在50℃左右滴加35mL 甲酸，温度保持不变，加完后搅拌数分钟，于60℃左右缓慢滴加30mL 甲醛，加完后升温至80～85℃保温回流4h，用碱液（约10%的Na2CO3）中和至pH 值为10 以上，静置分层，去水，用旋转蒸发仪脱除杂质得十二叔胺[4]。

C12H25NH2+2CH2O+2HCOOH→

C12H25N（CH3）2+2H2O+2CO2↑

1.2.2 乙撑亚硫酸酯的合成 在三口烧瓶中加入91mL 乙二醇，搅拌条件下，滴加115mL 的氯化亚砜，温度控制在35～40℃，逸出的HCl 气体用碱液吸收，加完氯化亚砜后搅拌数分钟再将温度升至70℃左右反应约2h 至无HCl 气体逸出，得乙撑亚硫酸酯。

1.2.3 十二烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵的合成 熔化1mol 十二叔胺倒入三口烧瓶中，搅拌下于30～40℃滴加1mol 的乙撑亚硫酸酯，加完后升温至95～100℃反应4h，反应完毕后立即出料，得微黄色蜡状物，提纯所得即目标产物。

用相同方法合成十四烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵、十六烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵及十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵[5，6]。

1.3 乳化剂结构与性能评价

1.3.1 红外光谱表征 在傅立叶变换红外光谱仪器上采用比较法表征4 种乳化剂，测量结果见图1。

图1 乳化剂红外光谱图Fig.1 IR of emulsifier

图1 中，曲线a 为十二烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵、曲线b 为十四烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵，曲线c 为十六烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵，曲线d 为十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵。1261.4cm-1为C-N 伸缩振动；1047.3cm-1为S-O-C反对称伸展振动；790.8cm-1为S-O-C 对称伸展振动；其余为-CH2-，CH3-的对称伸展振动、剪式振动、反对称伸展振动及反对称变形振动。由此可判断所合成的物质为所需要的烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵类化合物[7]。

1.3.2 乳化剂接触角 用接触角测量仪，测量4 种乳化剂在沥青表面的接触角，4 种乳化剂的浓度为0.002mol·L-1。

测量结果见图2，a、b、c、d 分别为十二烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵、十四烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵，十六烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵，十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵。其接触角分别为79.61、83.18、88.85、108.19°。可知十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵在沥青表面形成的接触角最大，对沥青的润湿性最好[8]。

图2 乳化剂接触角Fig.2 Contact angle of emulsifier

1.3.3 乳化剂发泡性能 分别配制10mL 浓度为0.002mol·L-14 种乳化剂，置于100mL 具塞量筒中，加盖，常温20℃下，剧烈震荡30 次，记录0 和5min时泡沫体积，计算起泡比。其中起泡比=泡沫体积/试样体积，起泡比越大，说明乳化剂起泡性越强。5min 后泡沫体积越大，稳泡性能越强。4 种乳化剂的起泡性能见表1。

表1 乳化剂起泡性能Tab.1 Foaming properties of emulsifier

1.3.4 乳化剂界面张力 用旋转滴界面张力仪测定4 种乳化剂的界面张力，比较其乳化效果。

图3 中，曲线a 为十二烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵、曲线b 为十四烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵，曲线c 为十六烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵，曲线d 为十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵。

图3 乳化剂界面张力Fig.3 Interfacial tension of emulsifier

由图3 可以看出，随着碳链的增加，乳化剂的界面张力随浓度的变化，先减小再增加。由于碳链越长，其亲水性越强，所以随着碳链的增加，乳化剂到达最低界面张力的浓度越小。其中，十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵的界面张力明显低于其他乳化剂，且浓度在0.002mol·L-1左右，界面张力达到最小为0.079 mN·m-1，且其界面张力相对比较稳定。

通过比较4 种乳化剂的接触角大小、发泡性能及界面张力大小可以看出，十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵的性能明显优于其他同类型乳化剂，满足接下来实验所需要求，本实验乳化剂选择浓度为0.002mol·L-1的十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵。

1.4 粘土沥青复合悬浮体系制备

以5.0g 沥青的量为基础，分别称取粘土质量为10、15、20、25、30g，置于50mL 烧杯中，用加热套加热至沥青熔化，再搅拌均匀[9，10]。用注入法测量6 种负载体系颗粒的休止角，结果见表2。

表2 不同质量比粘土沥青的休止角Tab.2 The angle of repose of different mass ratio of asphalt in clay

由实验可知，当粘土和沥青质量之比为4.5∶1时，沥青在粘土中的分散效果较好。其休止角在30°左右[11]，流动性满足实验需要。

称取粘土和沥青质量比为4.5∶1 的复合体系0.1、0.2、0.5、0.7、1.0、2.0g，分别与50mL 0.002mol·L-1十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵溶液进行剪切乳化，并观察其现象。

图4 为粘土和沥青质量比为4.5∶1 的负载体系，加入乳化剂后，出水率与时间的关系图。曲线a、b、c、d、e、f 分别为0.1、0.2、0.5、0.7、1.0、2.0g 的负载体系加入50mL 乳化剂后的出水率曲线。

图4 乳化体系出水率与时间关系Fig.4 The water yield changes over time of emulsifying system

由图4 可以看出，当粘土沥青混合物的量为1.0g时，体系相对稳定，72h 后仍然很稳定，没有出水现象。

实验证明，只有沥青与粘土体系与乳化剂在一定的配比下，才能形成稳定的粘土沥青体系，当1.0g粘土和沥青质量比为4.5∶1 的复合体系与50mL 0.002mol·L-1十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵溶液混合乳化时才能形成较稳定的乳化体系。

向粘土沥青乳化体系中加入一定量的聚乙烯醇溶液，调整体系粘度，进一步增强体系的稳定性。称取1.0g 乳化体系，分别加入2，5，10，15mL 浓度为1g·mL-1的聚乙烯醇，观察体系稳定性并测量其粘度。

图5 中曲线a、b、c、d 分别为1.0g 乳化体系，加入2，5，10，15mL 浓度为1g·L-1的聚乙烯醇后，体系出水率与时间关系图。

图5 悬浮体系出水率与时间关系Fig.5 The water yield changes over time of suspension system

由图5 可以看出，1.0g 的粘土沥青乳化体系加入10mL 浓度为1g·L-1的体系较稳定，静置7d 没有出现分层现象[12]。实验测量可以知道，该体系粘度增大，且具有一定的流动性，适合封堵地层。

2 结果与结论

采用实验所述工艺制备粘土沥青复合悬浮体系，观察体系的稳定性，得到如下结论：

（1）由十八叔胺和乙撑亚硫酸酯于95～100℃反应4h，生成十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵。

（2）0.002mol·L-1的十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵界面张力最低，发泡性最好，与油管表面所形成的接触角最大，作为乳化剂效果最好。

（3）沥青与粘土质量比为4.5∶1 时，休止角接近30°，流动性比较好，二者能形成均匀的分散体系。

（4）m粘土∶m沥青=4.5∶1 时，取1.0g 该体系，加入50mL 0.002mol·L-1的十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵和10mL 1g·L-1的聚乙烯醇所形成的乳化悬浮体系最稳定。

［1］李克华,王春雨.颗粒堵剂粒径与地层孔径的匹配关系研究［J］.断块油气田,2000,7（5）:24-25.

［2］梁开方,张勇.粘土颗粒堵剂封堵大孔道配套技术［J］.石油钻采工艺,1994,16（6）:62-68.

［3］王斌,张国萍,许建华,等.高含水油井堵水用复合颗粒堵剂［J］.油田化学,2002,19（3）:230-232.

［4］奚美.十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵的合成［J］.南京理工大学学报,1998,22（4）:357-363.

［5］籍宝霞,李海花,李晓辉,等.十六烷基二甲基（2-亚硫酸）乙基铵的合成及其性能研究［J］.水处理技术,2008,34（8）:34-37.

［6］段明峰,梅平,熊洪录.N,N-二甲基十二烷基叔胺的合成反应研究［J］.化学与生物工程,2005,22（8）:28-30.

［7］施来顺,杨中强,李娜,等.一种新型阳离子沥青乳化剂的合成及在线红外光谱的研究［J］.平顶山学院学报,2014,29（2）:61-67.

［8］易美荣,孙建林,孙桥,等.板带钢乳化液对金属表面润湿性的研究［J］.北京科技大学学报,2013,11:014.

［9］Ming-yuan L I,Xiaoyu Z,Meiqin L I N.Experiment in Situ Taking Linked Polymer Solution（LPS）as In-depth Profile Control Agent［J］.Acta Petrolei Sinica,2002,（6）:019.

［10］Feng Q,Shi S,Wang S,et al. Numerical Simulation of Profile Control by Clay Particles after Polymer Flooding［J］. Petroleum Science,2010,7（4）:509-514.

［11］董玉秀,宋珍鹏,崔素娟.对休止角测定方法的讨论［J］.中国药科大学学报,2008,39（4）:317-320.

［12］Qiao R,Zhang R,Zhu W,et al.Lab Simulation of Profile Modification and Enhanced Oil Recovery with a Quaternary Ammonium Cationic Polymer［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2012,18（1）:111-115.