生物质助剂在农药领域的应用研究进展

2015-03-26张宏伟

化学工程师 2015年6期

李鹏，杨帆，付东，隋新，张宏伟

（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

现今社会中，各类农药被广泛应用于农业生产的各个环节，多数农药为不溶于水但溶于有机溶剂的油溶性物质。大量农药制剂的使用在给现代农业生产带来前所未有的便捷的同时，也严重的威胁了我们赖以生存的自然环境[1]。水乳剂和微乳剂等环保剂型仅使用少量有机溶剂和助剂，它们比乳油剂更安全环保，是世界范围内代替乳油剂型的优良环保农药剂型，是目前发达国家正在使用的主要农药剂型。但是，制剂过程中体系内添加的大量助剂仍然在一定程度上制约着农药制剂的绿色性和成本。随着人们对环境保护意识的加强和石油下游产品价格的不断上涨，各种生物质助剂的研发和应用逐渐成为了人们在原药和剂型开发之余最为重视的研究领域[2]。其中，包括传统的黄原胶等增稠剂，也包括新型溶剂生物柴油和淀粉/糖类表面活性剂等，它们都在农药制剂中起到越来越重要的作用。

1 黄原胶的应用

作为乳油剂的替代产品，水乳剂与微乳剂都属于O/W 型乳液的范畴，在热力学上，水乳剂不同于微乳剂，属于不稳定的分散体系。若要水乳剂的稳定性增加，则需使体系内液滴碰撞频率和聚结速度下降，加入增稠剂可减小扩散系数，增加体系稳定性。常使用的增稠剂有：黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇等[3]。

黄原胶是其中使用比较早的品种，其结构与纤维素的一级结构类似，是一种生物细菌多糖。其结构可视为由D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖、乙酸和丙酮酸组成，无毒、无味、安全环保，增稠效果显著，耐酶解，其溶液耐热、耐酸和耐盐性也较为出色[4，5]。曲红杰等[6]在5.5%阿微菌素水乳剂中加入黄原胶乙醇溶液作为增稠剂，当添加量小于3%时，制剂热贮稳定性逐渐下降；而当用量超过5%时，乳液十分黏稠，冷热储稳定性好但分散性不佳；当添加量在3%～4%时，得到产品外观均匀、冷贮效果好。曲红杰等[7]及王振等[8]分别在高效氟氯氰菊酯水乳剂中加入不同量的黄原胶作为增稠剂，均对制剂的性能有较大影响。王丽颖等[9]在10%氰氟草酯水乳剂中使用0.1%黄原胶作为增稠剂，产品性能稳定，粘度适中。于天丛等[10]及郝晓明等[11]均在氰氟草酯水乳剂中使用了黄原胶-羧甲基纤维素钠增稠体系，其增稠、稳定效果显著。

2 改性淀粉的应用

淀粉是植物光合作用的产物，是一种廉洁易得的可再生资源。其结构复杂多样，具有众多羟基，亲水性好，无毒无害可降解，是理想的化工原料，众多研究者主要通过改变其分子中某些D-吡喃葡萄糖单元的结构来对其进行改性[12]。改性淀粉种类繁多，多数是对其疏水性进行加强，改性淀粉有以下几大类：酸变性淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉和两性淀粉等[13]。

张源等[14]在制备5%高效氯氰菊酯水乳剂中，使用了酯化改性淀粉辛烯基琥珀酸淀粉钠作为乳化剂，并分别改变乳化剂用量、盐离子浓度、体系pH 值及环境温度等条件，对水乳体系中油滴表面吸附性能和Zeta 电位变化进行研究，深入的进行了机理层面的探讨，实验结果表明：辛烯基琥珀酸淀粉钠作为乳化剂使用可有效提升体系的理化性能，该表面活性剂具有极佳的应用前景。商健等[15，16]利用10%氰氟草酯水乳剂体系，研究了烷基多糖苷、苄基淀粉以及辛烯基琥珀酸淀粉酯的应用性能，同时还对黄原胶、油酸甲酯、生物柴油等生物质助剂与改性淀粉的复配使用和水乳体系制备方法对产品性能的影响进行了详细的探讨。结果表明，该体系中各类改性淀粉均有出色的性能特征，且各具优势。作者所在课题组利用烷基多糖苷作为主乳化剂，复配了3%啶虫脒微乳剂、1%阿维菌素微乳剂和5%高效氯氰菊酯微乳剂，体系中使用绿色溶剂代替甲苯、二甲苯，同时有机溶剂用量降低30%。

3 生物柴油、油酸甲酯的应用

生物柴油即脂肪酸甲酯，是一种含氧清洁燃料、绿色溶剂，可由菜籽油、大豆油、棕榈油、玉米油等天然植物油及回收烹饪油、动物油脂等加工而成，有着廉价易得的原料来源和良好的环境相容性[17]。随着甲苯、二甲苯等有机溶剂在农药制剂中逐渐限量使用，生物柴油和成份更单一的油酸甲酯等生物质溶剂越来越受到研究领域的重视。

张正群等[18]对生物柴油、环己酮和0#柴油3 种溶剂体系进行了对比，选择了适当的表面活性剂进行了高效氯氟氰菊酯微乳剂的复配，并对复配药剂进行了毒力和对作物安全性测验，提出了生物柴油可以作为传统农药有机溶剂的绿色替代品。刘跃群等[19]使用不同源的生物柴油代替二甲苯配置精喹禾灵乳油，并对乳油体系进行了详细的研究，结果表明这些生物柴油均能配置出稳定的5%精喹禾灵乳油，但效果略有差异，乳化剂添加比例从30%降低到10%～15%，同时，药剂的防效得到了一定的提升。鲁梅等[20，21]使用油酸甲酯作为助剂，分别在大豆和玉米苗期对多种药剂进行了药效及安全性实验，结果表明使用油酸甲酯助剂之后，对药效提升巨大，有着良好的研究及应用前景。刘燕等[22]在41%草甘膦异丙胺盐水剂中使用了含油酸甲酯0、5%、10%、15%的4 种混合乳化剂，并对制剂的各项性能和药效进行了对比。实验结果表明：油酸甲酯对草甘膦制剂有一定的增效作用，并且油酸甲酯含量越高，其增效作用越显著。

4 展望

随着世界范围内人们环保意识的提升和石油资源的紧缺，生物质资源必将在各个领域的研究中受到越来越大的关注。在使用量巨大，直接施用于环境中的农药制剂，生物质助剂必将以其优良的性能、绿色环保的特性以及廉价易得的原料资源占有越来越重要的地位。农药研究领域对各类生物质助剂的研究热情已然超过对新原药的合成，并列于对绿色高效剂型和高效省力剂型的开发研究。但不能否认的是，目前生物质助剂的应用范围还比较小，实际生产中的使用也集中于部分传统助剂品种，在新剂型中的使用也较少。相信在国家政策的大力推动下，在优良的性能的支撑下，各类生物质助剂必然会得到更迅速的发展，最终逐步取代大多数石油类助剂在农药领域中的地位。

［1］张颖，袁爱华.农药环境污染及低毒农药研究进展［J］.安徽农业科学，2010，38（29）：16284-16285；16290.

［2］马立利，吴厚斌，刘丰茂.农药助剂及其危害与管理［J］.农药，2008，47（9）：637-640.

［3］华乃震.安全和环保型的农药水乳剂［J］.现代农药，2003，2（5）：27-31.

［4］Garcia-Ochoa.F.Santos V.E，Casson ，E，et al.Xanthan gum：production，recovery and properties［J］.Biotechnology Advances，2000（18）：549-579.

［5］任宏洋，王新惠.黄原胶的特性、生产及应用进展［J］.酿酒，2010，37（2）：21-32.

［6］曲红杰，冯世德，孙太凡，等.5.5%阿微菌素水乳剂的研制［J］.安徽农业科学，2014，42（13）：3882-3883.

［7］曲红杰，冯世德，王俊涛，等.20%高效氯氰菊酯水乳剂的研制［J］.安徽农业科学，2013，41（23）：9599-9601.

［8］王振，高越，李光玉，等.高效氟氯氰菊酯水乳剂配方及其润湿性能研究［J］.中国农学通报，2012，28（27）：250-254.

［9］王丽颖，高亮，周惠中，等.10%氰氟草酯水乳剂配方研制［C］.中国化工学会农药专业委员会第十六届年会论文集，2014：194-197.

［10］于天丛，丁君，李树柏.10%氰氟草酯水乳剂配方研制及应用［C］.第九届全国农药交流会论文集，2009：340-344.

［11］郝晓明.氰氟草酯水乳剂的研制［D］.西南大学，2010.

［12］夏婷婷. 苄基疏水化改性淀粉及其衍生物的合成及性能研究［D］.大连理工大学，2006.