含硼矿中硼的提取工艺技术现状及趋势

胡伟， 杨晓军， 符寒光

（北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124）

由硼矿石中得到的硼产品主要是硼酸和硼砂.硼酸广泛应用于玻璃制造、陶瓷烧制、冶金工艺和医药等领域.在玻璃制造和陶瓷烧制过程中，硼酸的助溶作用不仅可降低产品的烧结温度，而且其形成的无定形相使产品具有更好的强度；在冶金工业中，硼酸不仅可用作添加剂、组溶剂，还可用来生产具有高硬度和良好的轧延性硼钢；在医药领域，硼酸因具有消炎、杀菌、防腐和润滑等作用而成为药品中的重要成分.硼砂主要用于玻璃和陶瓷行业，在玻璃制造过程中，加入硼砂可提高玻璃的透明度及耐热性能.在陶瓷制品中，加入硼砂可使瓷釉不易脱落，具有光泽.硼砂是制取含硼化合物的基本原料，几乎所有的含硼化合物都可经硼砂制得[1-8].本文在概述硼资源储备和分布的基础上，综述了由含硼矿石中提取硼酸和硼砂的工艺技术，展望了由含硼尾矿提取硼化合物的工业前景.

1 硼资源概述

1.1 硼资源分布

1.1.1 世界硼资源概况

当前，全球已探明的硼矿储量约为2.14亿t（以B2O3计），基础储量为4.1亿t，集中分布于美国西部和喜马拉雅-阿尔卑斯成矿带.其中，美国、土耳其、中国、俄罗斯和智利等5国硼资源储量优势明显，合计占到世界总储量的96.73%，其资源储量如表1所示[9-10].

表1 世界硼资源储量分布Table 1 Distribution of world boron reserves

由表1看出，土耳其拥有全球最多的硼资源储量.其主要矿物为硬硼钙石、钠硼解石和天然硼砂3种类型，矿石品位（B2O3，以下同）一般在25%～42%，最高品位可达50%以上[11].

在美国，加利福尼亚南部地区是其主要的硼资源储藏地.硼酸钠矿是主要的含硼矿石，矿石B2O3含量在20%左右，仅需通过简单的加工便可以开发利用.另外，此地还有四水硼砂矿物.

在俄罗斯，硼资源的分布主要是在镁砂卡岩和钙砂卡岩中，矿石硼含量可达34%.

此外，南美洲地区也有部分硼矿资源，主要集中分布在阿根廷、玻利维亚、秘鲁和智利等西部安第斯高原地区的国家，主要含硼矿石为钠硼解石和硼砂，矿石中B2O3的平均品位在20%左右[12].除上述国家和地区外，意大利、朝鲜、哈萨克斯坦等国也分布有少量的硼资源，因其量少且分散而不便大规模的开采利用[13].

1.1.2 我国硼资源特点

我国硼资源十分丰富，已探明储量居世界第5位.其中约90%的储量集中分布于东北辽宁-吉林及西部青海、西藏等省区.表2给出了我国硼资源储量分布的具体情况[14].

从表2看出，我国硼资源分布极不均衡，其中硼资源储量最为丰富的是辽宁省，占全国总储量的57.32%[15].其次为青海省和西藏自治区，他们硼资源储量之和占全国硼资源总量的29.8%[16].

表2 我国硼资源储量利用情况Table 2 Utilization of boron reserves in China

我国硼矿资源的特点是：①储量丰富，品位低；②矿石种类多，共/伴生矿物多；③产地分布不平衡，过分集中[17].

1.2 硼工业发展概况

当前，全球硼化物产量已达300万t左右.美国作为世界上最大硼化物生产国和消费国，产量居首位，约为138万t；其次为拥有世界上最丰富硼资源的土耳其，硼化物产量约为118万t，除小部分供自身消费外，多用于出口；而后是硼资源储量较为丰富的俄罗斯，硼化物年产量约为22.7万t；最后为硼化物年产量约为7.8万t的阿根廷.表3是国内外常用的硼矿加工方法[18-21].

世界约85%的硼化物产自于美国和土耳其[22].这两个国家凭借资源上的绝对优势，不仅具有生产成本低，而且还有产品质量好的特点，在国际市场上拥有极强的竞争力，垄断了整个世界的硼酸盐市场.

中国是硼资源较为丰富的国家之一，但硼工业起步较晚，1955年后才建立自己的硼工业.经历60年的发展，已建立起开采硼矿、遴选硼矿、加工硼矿、硼精细化工及新型的含硼材料生产等一系列工业体系.到目前为止，中国的硼砂和硼酸生产能力分别约为60万t/a，和30万t/a[23].但随着硼用途的不断扩展，我国对硼的需求量持续增长，从而使供需矛盾日益突出，对外依存度越来越大，从2005年开始，我国硼砂及硼酸的进口超过了国产量，因此，开展从硼矿石中高效提取硼的基础理论和关键技术研究，对解决我国硼资源的短缺问题及推动硼工业发展有着重大意义.

2 硼产品生产工艺现状

2.1 现存硼酸生产工艺

钠硼解石、天然硼砂、硬硼钙石、斜方硼砂等是制取硼酸的主要矿物.硼砂酸化法、硫酸一步法、盐酸法、碳铵法、多硼酸钠法等则是目前我国制取硼酸的主要方法[24].

1）硼砂酸化法.硼砂酸化法是以硼砂和硫酸或硝酸为原料，将硼砂酸解得到硼酸和硫酸钠或硝酸钠，然后根据硼酸及硫酸钠或硝酸钠溶解度的不同，蒸发浓缩结晶后，过滤得到硼酸和有应用价值的副产品硫酸钠或硝酸钠和硫酸钠.其主要发生的反应为：

硼砂酸化法的主要优点是原料来源广、工艺流程短、技术成熟、易于大型化、硼回收率高（可达90%以上）、无环境污染等.

2）硫酸一步法.硫酸一步法是由硼镁石矿制取硼酸的主要方法.其主要反应方程为：

在95℃左右温度条件下，浓硫酸与硼镁石反应，生成的硼酸溶入液相中，然后过滤得到含硼酸的滤液，由于硼酸在水中的溶解度随温度的降低而减小，将滤液冷却，使硼酸从液相中结晶析出.

硫酸一步法的最大优点是硼镁矿石无需活化焙烧，而且其工艺流程简单，缺点是部分硼酸会随母液排放，导致硼的收率低（不到70%）.且随着矿石中硼含量的下降及矿石杂质含量的增多，硼的收率会不断下降[25-27].当矿石中硼含量（B2O3）低于10%时，不适于用此法生产硼酸[28].

3）盐酸法.盐酸法制取硼酸的主要反应方程为：

可能的副反应有：

盐酸法制取硼酸的主要优点是硼酸的收率较硫酸法高，从母液中可回收镁.缺点是成本较高，盐酸的挥发严重，不仅对人体危害大，而且设备的腐蚀也特别严重.因此，很少有厂家用盐酸法生产硼酸[29].

表3 国内外常用的硼矿加工方法Table 3 Common used boron ore processing methods at home and abroad

4）碳铵法.碳铵法是以硼镁石和碳酸铵为原料制取硼酸的工艺过程.硼镁石经焙烧活化后，与碳酸氢铵混合，在浸取釜内加热至140℃，于1.5～2.0 MPa压力下反应约4 h，放出剩余气体，经吸氨塔回收氨后，降温至110℃时放料.经过滤机过滤洗涤、排除废渣后，溶液送入蒸氨塔进行脱氨，回收氨水.当蒸至氨硼比低于0.04（摩尔比）时再浓缩、冷却、结晶、分离、干燥，制得硼酸产品.

活化焙烧：

浸取反应：

脱氨反应：

碳铵法的优点是设备腐蚀性较小，缺点是流程长而较复杂，能耗大[30].

5）二氧化硫法.该法是利用SO2（约7%）和空气的混合气体将硼镁矿中的硼镁石分解制取硼酸的方法.

主要反应方程为：

二氧化硫法制取硼酸不仅对设备的腐蚀严重，而且还污染空气，故很少采用[31-32].

2.2 硼砂生产工艺

1）加压碱解法（烧碱法）.将含硼矿石煅烧、粉碎，在0.3～0.5 MPa压力、130～150℃温度下与烧碱溶液反应，生成溶于水的偏硼酸钠，反应如下[33-35]，

过滤出氢氧化镁沉淀后，将滤液浓缩冷却析出四水偏硼酸钠（NaBO2·4H2O）结晶，再将四水偏硼酸钠（NaBO2·4H2O）结晶溶解于水中，通入二氧化碳后，生成硼砂和碳酸钠.根据硼砂在水中的溶解度随温度的降低而减少的原理，通过降温使硼砂从液相中结晶析出.

根据硼砂与碳酸钠在水中溶解度的不同，通过降温结晶使硼砂与碳酸钠分离.

加压碱解法优点是碱解率高，经济效益好，虽然硼的浸出率低，但母液可回收利用.缺点是工艺流程较长，烧碱的损失率大，且矿石品位越低，烧碱损失率越大.此法不宜加工品位低于12%的矿粉[36].

2）碳碱法.碳碱法是目前制取硼砂的主要方法.碳碱法工艺的大致过程是，在硼镁矿粉中加入碳酸钠溶液，然后通入石灰窑气（CO2）进行碳解，滤液经浓缩，冷却析出硼砂结晶，含硼砂的母液可循环利用.

碳碱法的反应方程式如下：

当通入过量的CO2时，反应方程式为：

碳碱法的优点是工艺流程短、硼砂收率较高，尤其是该法能够加工低品位硼镁矿，适合中国硼矿资源.最明显的缺点是滤液浓缩工序耗能较高[37].

3）硫酸法.将硫酸加入硼镁矿粉中，生成溶于水的硼酸，将滤液中的硼酸分离，加入纯碱溶液中反应，生成溶于水的硼砂，滤液经过浓缩、冷却析出硼砂结晶.过滤硼砂后的母液可以循环利用.

反应方程式为：

对于低品位硼镁矿，硫酸法制取硼砂随着矿石品位降低而收率降低，不宜使用[38].

4）常压碱解法.常压碱解法制取硼砂的工艺过程是：将硼镁矿煅烧、粉碎而得到熟矿粉.再在熟矿粉中加入氢氧化钠溶液中进行碱解，碱解后的滤液经蒸发浓缩、冷却得到偏硼酸钠结晶.偏硼酸钠结晶加水溶解，加小苏打中和，冷却得到硼砂结晶.母液和洗液均可回收用于配制碱液[39].

3 非传统工艺研究

尽管硫酸法制取硼酸，碳碱法制取硼砂是目前我国最广泛使用的方法，但由于原料品位低，都有浸出率和回收率低，能耗大，设备损耗严重，环境污染重，纯度低等一系列问题，导致我国硼工业缺乏国际竞争力，高纯度硼产品大量依赖进口.因此，研制新方法，改进现有工艺显得十分迫切.浸萃联合法制取硼酸工艺和钠/钙化焙烧法制取硼砂是近年研究较多的工艺方法.

3.1 浸萃联合法制取硼酸

浸萃联合法是以盐酸为分解剂，异辛醇为萃取剂，煤油为稀释剂，结合反应和萃取2个过程的一种工艺方法.将矿粉、盐酸、水混合，待反应完毕，加入异辛醇和煤油的混合液，搅拌后静止分层，得到含有硼酸的有机相.对有机相进行反萃取，得到硼酸水溶液，再经浓缩，冷却后得到硼酸晶体.

此法缺点是，浓盐酸挥发性大，不仅对人体有害，而且对设备的腐蚀极为严重.用硫酸替代盐酸进行酸解则可极大地改善上述问题.硫酸酸解低品位硼矿时，酸解率可以达到95%左右[40]，但若采用传统盐析分离的方法就会存在硼回收率低的问题，若是将酸解出来的硼酸用萃取的方法分离，就可以避免盐析分离过程中硼酸的挥发问题.以硫酸作为浸出剂，浸萃联合制取硼酸需进一步研究酸解的条件以及萃取条件.

此外，采用何种方法能将有机相中的硼酸有效地反萃取出来，也是浸萃联合法制取硼酸需要考虑的关键问题.根据MgCl2盐析原理和溶液pH值的影响，不同浓度的MgCl2和pH值导致硼酸在有机相和水相中的分配比发生显著变化，那么，能否通过改变MgCl2的浓度和pH来提高硼酸的萃取和反萃取效率，还需做进一步研究[41-42].

3.2 钠/钙化焙烧富硼渣制取硼砂

钠化焙烧是将富硼渣粉末与钠化剂 （如NaCl、Na2CO3、Na2SO4、NaOH等）均匀混合，在950℃左右条件下焙烧，然后空冷降温至室温得到钠化渣.随后用水热浸取法制备硼砂.以纯碱作为钠化剂为例，钠化发生的主要反应有：

用钠化法可将富硼渣的活性提高到80%以上.但钠化焙烧法的问题有：钠化焙烧样水热浸取液不仅有硼酸钠盐还有碳酸钠盐，这2种钠盐都极易溶于水，分离困难；由于富硼渣中硅、锰、铁、铝等氧化物的存在能促使热稳定性高的钠化剂分解的同时，焙烧会产生大量Cl2、HCl、SO2等有毒气体，工业生产中危害较大[43].其产生的原因如下列方程式所示：

钙化焙烧就是用钙化剂（Ca（OH）2或CaCO3）替代钠化剂，焙烧产生硼酸钙，在碳碱法处理焙烧样时生成碳酸钙沉淀，分离容易，而且钙化剂分解不会产生有毒气体.但是此法也存在不足：钙化焙烧样需用碱液浸取，对环境有污染；钙化焙烧时间对富硼渣活性的影响尚未找到规律可循[44]，还需做进一步探究.

我国是硼资源大国，但品位低且分布不集中.复杂的硼资源特点使我国生产硼化物的方法多种多样，可普遍面临着资源利用率低的问题，同时所得产品的质量差.因此，我国高质量的硼产品大量依赖进口.所以，目前我们要解决的问题就是加快非传统工艺的研究步伐，将其尽快应用到工业生产中，达到利用低品位硼矿资源，生产出高纯度硼产品的目的，同时满足不污染环境的要求，以推动我国硼工业持续、健康、快速的发展.

[1]Kondaiah G C M，Reddy L A，Babu K S，et al.Boric acid：An efficient and environmentally benign catalyst for transesterification of ethyl acetoacetate[J].Tetrahedron Letters：International Organ for Rapid Publication of Preliminary Communication in the Organic Chemistry，2008，49（1）：106-109.

[2]Meric C，Sahin S，Back B.Investigation of the boronizing effect on the abrasive wear behavior in cast iron[J].Materials and Design，2006，27（9）：751-757.

[3]吴基球，李竟先.硼镁矿的物化性质及其应用研究[J].华南理工大学学报，1996，24（3）：75-79.

[4]肖景波，郭捷.我国硼砂工业的发展现状与展望[J].河南化工，2010，27（10）：3-5.

[5]徐冬.硼镁石矿真空热法硼镁分离试验研究[D].沈阳：东北大学，2007.

[6]亓峰.碳碱法加工硼矿的过程研究[D].大连：大连理工大学，2011.

[7]王斐.钠硼解石矿制备硼酸钙的研究[D].大连：大连理工大学，2007.

[8]窦立爽.特种玻璃用硼酸镁的水热合成工艺研究[D].大连：大连理工大学，2009.

[9]唐尧，陈春林，熊先孝，等.世界硼资源分布及开发利用现状分析[J].现代化工，2013，33（10）：1-5.

[10]郑家学.硼化合物的生产与应用[M].北京：化学工业出版社，2014：21-42.

[11]李东明.世界硼矿资源形势及我国硼矿资源发展战略[J].中国地质经济，1989（9）：17-21.

[12]王斐斐.硬硼钙石和钠硼解石矿酸解制硼酸的工艺研究[D].大连：大连理工大学，2012.

[13]尹书青.富硼渣和硬硼钙石酸解制硼酸工艺的研究[D].大连：大连理工大学，2011.

[14]国土资源部信息中心.全国矿产资源储量通报[N].国土资源报，2012-03-28.

[15]朱广发.辽宁硼泥资源综合利用的探讨与对策[J].材料导报，1998，27（3）：123-125.

[16]张彭喜.柴达木盆地盐湖[M].北京：科学出版社，1987.

[17]李杰.低品位硼镁矿及富硼渣综合利用研究[D].沈阳：东北大学，2010.

[18]侯会丽，张广心，郑水林，等.硼泥中有价组分提取工艺现状及发展趋势[J].中国非金属矿工业导刊，2013（3）：32-35.

[19]孙新华，欧秀芹，周启立.硼镁矿综合利用研究[J].无机盐工业，2005，37（2）：44-46.

[20]Schaller W T.The identity of ascharite，camsellite，and betaascharite with szaibelyite，and some relations of the magnesium borate minerals[J].Amercian Mineralogist，1942，27（7）：467-486.

[21]何丹，仲剑初，王洪志，等.富硼渣钙化焙烧研究[D].大连：大连理工大学，2010.

[22]赵鸿.我国硼矿床的类型及工业利用[D].北京：中国地质大学，2007.

[23]申军.我国硼资源及硼化学工业综述及其展望[J].现代化工，2013，33（5）：6-9.

[24]于长水，海燕，安峰.硼酸制备工艺综述[J].化工科技市场，2009，32（6）：17-18.

[25]乌图那顺.高镁硼镁矿的综合利用[D].大连：大连理工大学，2010.

[26]周亚蓉.核电级高纯硼酸的制备工艺研究[D].大连：大连理工大学，2013.

[27]潘欣艾.光电/核电级高纯硼酸的制备及结晶形貌研究[D].大连：大连理工大学，2011.

[28]Li J，Fan Z G.，Liu Y L，et al.Preparation of boric acid from low-grade and recovery of magnesium sulfate[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2010（20）：1161-1165.

[29]王昌惠，姚鼎文，李家菊.辽宁宽甸硼镁矿盐酸法制硼酸工艺路线的探讨[J].辽宁化工，1992（2）：13-16.

[30]冉启培.碳铵法制硼酸[J].无机盐工业，1979（2）：20-23.

[31]张亨.硼酸生产研究进展[J].宁波化工，2012（3）：19-26.

[32]中国科学院青海湖研究所，西安浐河化工厂.二氧化硫分解硼镁矿制取硫酸[J].陕西化工，1977（4）：1-10.

[33]Li J.Preparation of boric acid from low-grade ascharite and recovery of magnesium sulfate[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010，20（6）：1161-1165.

[34]Cao J L，Tong J H，Lin Y，et al.Processing of ascharite-magnetite syngenetic mineral by sulfuric acid（3），phase diagrams of H3BO3-MgSO4-Mg（NO3）2-H2O system[J].Journal of Chemical Industry and Engineering，1998，49（1）：97-102.

[35]刘湘倩.硼酸制备过程中影响因素的研究[D].沈阳：东北大学，2008.

[36]张亨.硼砂生产研究进展[J].宁波化工，2012（4）：7-11.

[37]王令，杨曾焜.碳碱法加工硼镁矿制硼砂[J].无机盐工业，2005，37（10）：31-33.

[38]张秀峰，谭秀民，张利珍，等.由硼砂矿制备硼砂的工艺研究[J].无机盐工业，2013，45（6）：33-35.

[39]赵龙涛，李入林，石昌.硼镁矿常压法制取硼砂的工艺研究[J].应用化工，2002，31（1）：29-31.

[40]李金生.低品位富硼渣制备硼酸、一水硫酸镁和硼砂的研究[D].沈阳：东北大学，2011.

[41]展洪全，江向平，罗志云，等.浸萃联合法制取硼酸新工艺[J].陶瓷学报，2012，33（1）：6-10.

[42]李小红，展红全，江向平，等.低品位硼镁矿制备硼酸工艺中母液循环问题的研究[J].中国陶瓷，2013，49（10）：38-43.

[43]何丹.富硼渣和硼精矿活化焙烧的研究[J].化工矿物与加工，2010（6）：13-16.

[44]郭学东.钙化焙烧和钠化焙烧对高炉富硼渣活性的影响[D].内蒙古：内蒙古工业大学，2013.