铜冶炼烟灰碱浸渣氨浸工艺

王胜， 张胜全

（兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州730050）

在火法炼铜过程中，铜精矿中Pb、Zn、As等低沸点元素挥发、氧化或在气流作用下形成熔炼烟灰和吹炼烟灰[1-3]，烟灰按照收集位置不同分为粗烟灰和细烟灰，其中都含有1%～20%的铜，为提高冶炼总回收率和综合利用有价金属[4-7]，大多数铜冶炼企业都将烟灰返回熔炼系统配料，这样做增加了入炉原料杂质含量，降低了炉子的处理能力并恶化炉况.Pb、Zn、As等有害元素在铜冶炼系统中闭路循环，大多在电解液中富集，导致电铜品级下降，并增加了电解液净化的净液量和难度.因此将烟灰开路，实现综合利用是十分必要的.

铜冶炼烟灰综回利用工艺[8]可以分为火法、半湿法、全湿法及选冶联合4大类.采用火法处理普遍存在综合回收水平低、劳动条件差、产生二次污染等问题.湿法处理铜烟灰工艺近年来发展较快，该工艺是利用酸、碱、盐等浸出其中的Cu、Zn、As、In等金属，再利用不同的方法分别处理浸出液和浸出渣[9-13]，工艺流程一般较长.烟灰在烟气逸出过程中与烟气中的O2和SO2等接触而被氧化或硫酸化，因此烟灰中所含的金属均以硫酸盐或氧化物形态存在[13]，这有利于湿法综合利用，但其中As含量在3%～10%，在有价金属利用之前须除去有害元素As[14].碱法除As有氢氧化钠法和氨浸法2种，郑军福[15]用NaOH浸出转炉烟灰，As浸出率达到95%以上，而Ni的浸出率小于0.5%.吴玉林[16]对炼铜烟灰进行碱浸脱As的热力学及动力学研究，表明砷的浸出过程受内扩散控制，浸出动力学方程遵循未反应收缩核模型.由于氨能与Cu、Zn、Ni、Co等形成络合物，对金属具有较高的选择性，适合处理含Cu、Zn的铜冶炼烟灰.杨声海[17]釆用氨-氯化铵浸出高锌低砷烟灰，Zn浸出率超过96%.张恩玉[18]采用碳酸铵溶液浸出铜烟灰，Cu浸出率为85%左右，Pb、Bi、Au、Ag等有价金属富集后返炼铅系统予以回收.本文主要是氨-硫酸铵体系浸出铜冶炼烟灰碱浸渣的工艺研究.碱浸渣氨浸的主要反应如下：

1 试剂、设备及实验方法

铜冶炼烟灰为白银有色金属集团公司铜业公司的电收尘烟灰，烟灰及碱浸渣化学成分见表1.试剂有

表1 烟灰及碱浸渣化学成分表/%Table1 Analysis of chemical components in copper smelting dust and alkali leaching residue/%

NaOH、NH3·H2O、（NH4）2SO4等.主要设备有电子天平，BPHSCAN-20 pH计，VIS723型可见分光光度计等.溶液和渣的化学成分用可见分光光度计分析，数据处理均以溶液中金属离子浓度计.实验装置图见图1.

图1 实验装置图Fig.1 Experimental device

2 结果分析与讨论

氨-硫酸铵溶液浸出铜冶炼烟灰碱浸渣时，渣中Cu、Zn与氨形成稳定络合物进入浸出液[19]，实验过程主要考察了氨水浓度、pH值、NH3/NH4+、液固质量比、温度、时间等因素对Cu、Zn浸出率的影响.通过正交实验确定最佳工艺条件，条件实验研究单一因素对Cu、Zn浸出率的影响规律.

2.1 pH值及氨水浓度对Cu、Zn浸出率的影响

pH值及氨水浓度对Cu、Zn浸出率的影响如图2、图3所示.由图2可见，当浸出过程pH值为10时浸出率最高，Cu2+、Zn2+的氨络合物最稳定.大于10.5时，溶液中氨挥发较严重，且由于0H-浓度的增大，溶液中的Cu2+、Zn2+易与0H-结合生成沉淀物，从而导致Cu、Zn浸出率下降.挥发氨用稀硫酸吸收，吸收液用于配制硫酸铵溶液.由图3可见，在氨-硫酸铵浸出体系中Cu2+、Zn2+极易与NH3形成稳定络合物进入溶液，氨水是形成氨络合物的来源，随浸出液中游离氨浓度增加稳定区域增大，促进了Cu2+、Zn2+形成氨络合物；总氨浓度大于5 mol/L时，溶液中游离氨的浓度随总氨浓度的增加变化不明显，Cu、Zn的浸出率变化也不大.综合考虑总氨浓度为5 mol/L，pH值为10.

图2 pH值对Cu、Zn浸出率的影响Fig.2 Effect of pH on leaching rate of copper and zinc

图3 氨浓度对Cu、Zn浸出率的影响Fig.3 Effect of ammonia concentration on leaching rate of copper and zinc

2.2 氨铵比对Cu、Zn浸出率的影响

图4 氨铵比对Cu、Zn浸出率的影响Fig.4 Effect of NH3/NH4+on leaching rate of copper and zinc

氨铵摩尔比对Cu、Zn浸出率的影响如图4所示.由图4可见由于（NH4）2SO4溶液能与氨水形成缓冲溶液维持浸出体系pH值的稳定，增大（NH4）2SO4浓度有助于浸出过程中游离氨的生成，促进其与铜冶炼烟灰碱浸渣中的Cu、Zn形成氨络合物，进而提高Cu、Zn的浸出反应速率与浸出率.但（NH4）2SO4浓度增加到一定浓度时，浸出反应速率受溶质扩散速率控制，Cu、Zn浸出率的增加逐渐减缓，（NH4）2SO4浓度对浸出反应速率的影响变小.且NH3/NH4+对pH值也有影响，NH3/NH4+增加pH值也增加，pH值大于10.5时，会因沉淀的生成使浸出率降低.综合考虑确定氨铵摩尔比为2∶1.

2.3 液固质量比对Cu、Zn浸出率的影响

液固质量比对Cu、Zn浸出率的影响如图5所示.由图5可见，当铜冶炼烟灰碱浸渣的量一定时，随着液固质量比的增加，溶液中游离氨的总量增加，碱浸渣中可与Cu2+、Zn2+络合的氨总量增加；另外可以使矿浆黏度减小，改善了扩散条件，促使液固两相充分接触，使得 Cu、Zn的浸出率增加.结合浸出率和浸出液中 Cu2+、Zn2+浓度，液固质量比取5∶1.

图5 液固质量比对Cu、Zn浸出率的影响Fig.5 Effect of L/S on leaching rate of copper and zinc

2.4 温度对Cu、Zn浸出率的影响

温度对Cu、Zn浸出率的影响如图6所示.由图6可见，随反应温度的升高，氨浸反应所需的活化能降低，Cu2+、Zn2+与氨络合反应的稳定常数也随之增加，浸出率也不断增加.在浸出温度达到70℃后，Cu2+、Zn2+与氨络合反应的稳定常数变化幅度减小，此时Cu、Zn浸出率趋于稳定.温度过高，由于Cu2+、Zn2+与氨形成的氨络合物稳定性降低，且在较高温度下的挥发损失而不利于络合反应的进行，降低了浸出率[20].确定最佳温度为70℃.

图6 温度比对Cu、Zn浸出率的影响Fig.6 Effect of temperature on leaching rate of copper and zinc

2.5 时间对Cu、Zn浸出率的影响

时间对Cu、Zn浸出率的影响如图7所示.由图7可见，增加氨浸时间会使氨浸反应进行得完全和彻底，接近Cu2+、Zn2+与氨络合反应的平衡状态；时间过长，氨浸液中氨因挥发消耗逐渐增大，导致其浓度逐渐降低，浸出率会有所降低.确定最佳时间为60 min.

图7 时间对Cu、Zn浸出率的影响Fig.7 Effect of time on leaching rate of copper and zinc

3 结 论

1）氨-硫酸铵法浸出铜冶炼烟灰碱浸渣的最佳工艺条件为:总氨浓度为5 mol/L、pH值为10、氨铵摩尔比为2∶1、液固质量比为5∶1，浸出温度为70℃，浸出时间为60 min.在此条件下Cu和Zn浸出率分别为90.6%和92.4%.

2）氨-硫酸铵浸出体系随总氨浓度、液固质量比的增加Cu、Zn的浸出率均呈上升趋势，到达一定程度后趋于平缓；而氨铵摩尔比、浸出时间、温度和pH值超过一定值后浸出率呈下降趋势.

3）氨-硫酸铵体系浸出铜冶炼烟灰碱浸渣时，Cu2+、Zn2+极易与NH3形成稳定络合物进入溶液，Zn2+与NH3较Cu2+与NH3形成络合物容易，且Cu、Zn浸出率的变化趋势相近.

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