钙钛矿化合物SrFe1−xCuxO3−δ(0≤x≤0.3)的制备及磁性

董存军，彭国令，聂耀庄，郭光华

(中南大学 物理与电子学院，长沙 410083)

钙钛矿化合物具有许多优良的物理、化学性质，例如量子输运、氧输运等，使它在自旋电子器件、氧燃料电池等应用上有较广阔的发展前景[1−5]，引起了人们的广泛关注。立方结构的钙钛矿化合物SrFeO3在液氦温度有着螺旋自旋结构，这种螺旋自旋结构可以理解为双交换和超交换相互作用的相互竞争，其中双交换相互作用倾向于表现铁磁性(FM)，超交换相互作用倾向于表现反铁磁性(AFM)[1]。大量研究表明，通过调节高压、成分和空位等条件可以实现电子结构的调控，如SrFeO3在7 GPa下也已经实现从螺旋自旋态向铁磁态的转变[6]，调节氧空位可以实现(SrTiO3)n(SrFeO3−δ)1超点阵发生磁结构相变[7]等。通过Fe位或Sr位掺杂可以调节SrFeO3的自旋结构和费米能级，例如MAIGNAN 等[8]发现SrFe1−xCoxO3−δ在0≤x≤0.7的范围内可表现出金属性和铁磁性。SrFeO3-δ的晶体结构与氧含量也有很大关系，不仅如此，氧含量和Fe4+/Fe3+离子比例也在很大程度上影响着SrFeO3−δ的磁结构和性质[9−10]。

SrFeO3−δ是目前研究较多的钙钛矿化合物之一，对它的磁性做了大量的研究。但是对Fe位掺较低价态元素的研究却很少，在钙钛矿结构的化合物中Fe通常是+3和+4的混合价态[11]，将Fe离子替代成+2和+3价态[12]的Cu离子会产生更多的氧空位，从而影响铁磁Fe4+-O-Fe3+相互作用和反铁磁Fe4+-O-Fe4+交换相互作用，这会导致磁性的巨大变化。本文采用溶胶凝胶法通过Fe位掺Cu研究其对晶体结构和磁性的影响。

1 实验

1.1 SrFe1−xCuxO3−δ(0≤x≤0.3) 的制备

采用溶胶−凝胶法制备SrFe1−xCuxO3−δ多晶样品[13]。原料为Sr(NO3)2(99.99%)、Fe(NO3)3·9H2O(99.99%)和Cu(NO3)2·6H2O(99.99%)。按SrFe1−xCuxO3−δ中金属阳离子的比例计算出所需要的各种硝酸盐的质量，用电子分析天平(99.99%)称取后溶于适量的去离子水中，加入适量柠檬酸和乙二醇作络合剂，再缓慢滴加浓氨水调节pH=3，然后在353 K的水浴环境下搅拌使形成凝胶，将凝胶转入393 K的干燥箱中保温12 h，再将干凝胶在空气中加热使其自燃以分解其中的有机物，研磨成粉后放入马弗炉中在673 K空气环境下保温4h，研磨后得到SrFe1−xCuxO3−δ的前驱物。再将前驱物在34 MPa下保压20 min成直径12 mm、厚2 mm的圆片，最后在1 273 K下烧结8 h，随炉冷却，得到最终样品。

1.2 测试分析

采用日本理光Rigaku D/Max 2500转靶X射线衍射仪(XRD)检测样品的单相性(CuKα射线源，入射波长0.154 1 nm)，测量角度2θ范围为20°～80°，步进0.02°。采用Rietveld方法进行晶体结构精修[14]，精修程序是Fullprof refinement program[15]。采用美国Quantum Design物性综合测量系统(PPMS)来测试样品的磁性，温度变化范围为3～300 K，磁场变化范围为−5～5 T。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

制备Fe位掺Cu的SrFe1−xCuxO3−δ(x= 0～0.3)的同时，通过原子吸收光谱ICP进一步验证样品的Cu含量。在室温条件下检测所有样品的XRD，结果如图1所示，图1表明x=0和x=0.1的样品中没有任何杂相存在，x=0.2，0.3的样品中存在少量Sr3Cu5O8的杂相，而当x≥0.4时，Sr3Cu5O8杂相非常明显，结晶性较差。如图1插图所示，在衍射峰2θ～47°处，x=0的样品在(200)峰处有一个劈裂，这与Hemery等人的研究结果类似。他们认为立方结构的SrFeO3没有劈裂，而随氧缺位δ增加，对称性降低，就会出现一些劈裂峰，如正方结构的Sr8Fe8O23的(200)峰[16−17]。而掺Cu之后的SrFe1−xCuxO3−δ在晶面(200)处没有劈裂，通过Rietveld结构精修进一步研究SrFe1−xCuxO3−δ(x=0～0.3)的结构变化。

图1 SrFe1−xCuxO3−δ(x=0～0.4)的XRD图谱，其中插图是样品在(200)晶面处放大的图谱Fig.1 XRD patterns of SrFe1−xCuxO3−δ(x=0～0.4), and the inset shows an enlarged view of the (200) plane from the samples with x=0, 0.1, 0.2 and 0.3

采用正方结构(I4/mmm点群)、斜方结构(Cmmm点群)和立方结构(Pm点群)3种空间点群对所有样品的XRD图谱进行指标化，结果表明正方结构(I4/mmm点群)和立方结构(Pm点群)空间点群分别能很好地拟合SrFeO3-δ和SrFe1−xCuxO3−δ(x=0.1～0.3)的XRD实验数据。如表1所列，表1中，用＜Sr-O>/＜B-O>比值表示容忍因子t，其中＜Sr-O>表示Sr2+和O2−的离子间距，＜B-O>表示B离子和O2−的离子间距。对于x=0的样品，＜Sr-O>和＜B-O>表示平均键长，为样品的部分结构参数，采用正方结构(I4/mmm点群)指标化得到样品x=0的衍射谱峰型因子Rp、权重因子Rwp和拟合的平方误差χ2分别为11.3、18.2和1.58，而采用斜方结构(Cmmm点群)指标化得到的Rp、Rwp和χ2分别为29.5、36.4和6.29，明显高于正方结构(I4/mmm点群)的结果，误差很大，而采用立方结构则完全不能指标化。所以，x=0的样品可能是正方结构，空间点群为I4/mmm(a=b=10.922 2Å，c=7.694 7Å)，与KAGEYAMA等[18]的研究结果一致；而同样采用正方结构模型对SrFe1−xCuxO3−δ(x=0.1～0.3)进行指标化得到的误差较大，采用Pm 3 m点群进行指标化，得到点阵参数依次为3.860 7，3.858 2和3.857 3Å，这一结果与ER-RAKHO L等的研究结果也基本一致。他们认为SrFe1−xCuxO3−δ(x=0.1～0.3)为有一定氧空位的立方结构[19−23]。由图2可以看出晶格常数随Cu含量增加而减小，这是由于将钙钛矿结构的Fe离子替代成Cu2+或Cu3+，会导致形成更多的氧空位[12]，也符合Goldschmidt定律[24]，而且x=0和x=0.1的样品的晶格常数变化很大，这也说明样品可能发生了结构相变。不仅如此，根据容忍因子

表1 SrFe1−xCuxO3−δ(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)样品的部分结构参数Table 1 Some structure parameters of the SrFe1−xCuxO3−δ(x=0, 0.1, 0.2, 0.3), and the Rietveld structural refinement of sample x=0 and x=0.1, 0.2, 0.3 performed using the space group I4/mmm and Pmas a starting model

表1 SrFe1−xCuxO3−δ(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)样品的部分结构参数Table 1 Some structure parameters of the SrFe1−xCuxO3−δ(x=0, 0.1, 0.2, 0.3), and the Rietveld structural refinement of sample x=0 and x=0.1, 0.2, 0.3 performed using the space group I4/mmm and Pmas a starting model

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式中：rL、rO分别为Sr离子和氧离子半径；rB为金属阳离子FeCu的平均离子半径。由式(1)得到x=0样品的容忍因子t=0.994 845，随Cu含量增加键长逐渐减小，尽管如此容忍因子仍保持0.999 999值基本不变，而理想的立方结构的钙钛矿结构化合物的容忍因子t=1[25]，说明实验结果与理想的立方结构符合得很好。图3所示为x=0.1样品的结构精修拟合曲线，拟合曲线与实验曲线符合很好，说明立方结构(Pm 3 m点群)能更合理的描述SrFe1−xCuxO3−δ(x= 0.1～0.3)的晶体结构。

图2 晶格参数随掺Cu程度的变化Fig.2 Unit cell parameters versus Cu dopping of SrFe1−xCuxO3−δ

2.2 磁性能研究

大量研究表明SrFeO3在低温下有螺旋自旋结构[26−28]，这也引起了SrFeO3−δ的零场冷(ZFC)和场冷(FC)曲线不可逆[29]。本研究也得出了类似的结果，如图4所示，给出了SrFe1−xCuxO3−δ(0≤x≤0.3)系列在外场0.1 T下测得的零场冷(ZFC)−场冷(FC)曲线。x=0样品在低温32 K附近有一个明显的转变点，这可能是样品在低温下有螺旋自旋结构引起的。对比0≤x≤0.3样品的零场冷(ZFC)−场冷(FC)曲线不难看出，在转变温度以下随着温度的降低，这两个过程是不可逆的，且Cu含量越高，ZFC和FC曲线表现出的差异越大，这说明样品在转变温度以下可能处于自旋玻璃态。其原因可能是随Cu含量增加，氧空位浓度会逐渐升高，由于Sr保持一个相对稳定的+2价态不变，会使部分Fe4+转变成Fe3+以维持价态平衡，使得Fe3+/Fe4+离子比例增加，铁磁交换相互作用和反铁磁交换相互作用的竞争也可能越来越激烈，从而形成自旋玻璃态。

图3 SrFe0.9Cu0.1O3-δ样品的结构精修图Fig.3 Observed (circle), calculated (lines), and different plots from the structural refinement of the XRD data for SrFe0.9Cu0.1O3−δ.The ticks represent the positions of the calculated Bragg reflection

从x=0的样品的零场冷(ZFC)曲线可以看出，随温度升高，磁化强度显著增加，在83 K处达到最大，随温度继续升高，磁化强度显著减小，这说明样品的奈尔温度为TN=83 K，这与Sr8Fe8O23的奈尔温度70 K很接近。其它不同氧空位的SrFeO3−δ都有不同的奈尔温度，如Sr4Fe4O11的奈尔温度为240 K[17]。而且从精修结果来看，x=0的样品与Sr8Fe8O23有相同的点群结构[18]，所以x=0的样品可能是Sr8Fe8O23。不仅是83 K附近的转变，在120 K附近也能看到一个类似台阶的变化，这一结果正好和SRINATH等的研究结果相吻合。他们认为这是残余立方相SrFeO3造成的[29]，而样品SrFe1−xCuxO3−δ(0.1≤x≤0.3)中则没有这个现象。从其它样品的零场冷曲线可以看出，掺Cu引起样品x=0.1，0.2和0.3的转变温度低于x=0的样品，但随掺杂程度增加，样品x=0.1，0.2和0.3的转变温度又逐渐上升。假设这里的转变温度是奈尔温度，由于影响奈尔温度的因素很多，例如Fe3+/Fe4+比例的变化、点阵空间以及点阵对称性等都会影响奈尔温度[30]，所以也很难简单地解释SrFe1−xCuxO3−δ(0≤x≤0.3)样品中奈尔温度的变化。但是要确定样品的转变温度是奈尔温度还是自旋玻璃态转变温度，还需要进一步研究。

图4 SrFe1−xCuxO3−δ(0≤x≤0.3)系列在外场0.1 T下测得的ZFC-FC曲线Fig.4 Zero field cooled (ZFC) and field cooled (FC)measurement for SrFe1.xCuxO3−δ(0≤x≤0.3) at 0.1T

从图4中还可以看出，单位样品的磁化强度随Cu含量增加而减小。这可能是掺Cu使得Fe离子浓度降低，造成Fe/Cu位总有效磁矩减小，从而引起磁化强度的降低。根据反铁磁物质的分子场理论简单估算样品的有效磁矩。对简立方晶体而言，居里常数C和有效磁矩µeff分别为

式中：N为单位体积内的磁性离子数；g为朗德因子；S为磁性离子白旋；µ0为真空磁导率，µB为波尔磁子。根据以上两式得到样品有效磁矩µeff的方程式为

再通过拟合磁化率的可逆部分，得到C值，根据方程(4)计算Fe/Cu位的有效磁矩。图5所示为转变温度和有效磁矩随掺杂程度的变化。其中x=0的样品有效磁矩为5.77μB，正好介于Fe4+(S=2)和Fe3+(S=5/2)的理论值4.9μB与5.9μB之间。随Cu含量(0.1≤x≤0.3)增加，Fe/Cu位的有效磁矩逐渐减小，分别为5.24μB，4.16μB和3.90μB，所以单位样品的磁化强度随Cu含量增加而减小。

图5 有效磁矩与转变温度随Cu含量的变化Fig.5 The effective magnetic moment and transition temperature versus content of Cu in SrFe1−xCuxO3−σ

图6 x=0(a)和x=0.2(b)的样品在5、150和300 K时的磁化曲线Fig.6 Magnetization curves of samples x=0 (a)and x=0.2 (b) at 5, 150 and 300 K

进一步测量所有样品的磁化曲线，结果如图6所示。由图可知，x=0(a)和x=0.2(b)样品的磁化曲线在5、150和300 K时都呈现很好的线性关系，这也进一步说明样品在转变温度以下呈自旋玻璃态，在转变温度以上则是顺磁性。但是，在低温(5 K)时，样品都表现出非常微弱的磁滞现象，如图6的插图所示。这可能是样品中存在铁磁相互作用的结果，即铁磁相互作用和反铁磁相互作用共存的结果。在螺旋磁结构的材料中是很典型的，例如在MnSi的磁化曲线中也能看到这种现象[31]。

3 结论

1) 掺Cu诱发结构相变，x=0的样品为正方结构(I4/mmm点群)，容忍因子t=0.994 845，而x=0.1，0.2和0.3的样品均为立方结构(Pm点群)，容忍因子保持t=0.999 999基本不变。随Cu含量增加，样品的晶格常数减小，遵循Goldschmidt定律。

2) 随Cu含量增加，钙钛矿氧化物SrFe1−xCuxO3−δ零场冷(ZFC)曲线和场冷(FC)曲线的差异越来越明显，形成自旋玻璃态；样品x=0.1，0.2和0.3的转变温度低于x=0样品的转变温度，但随Cu含量增加，样品x=0.1，0.2和0.3的转变温度逐渐升高；

3) 随Cu含量增加，钙钛矿化合物SrFe1−xCuxO3−δ的Fe离子浓度降低，造成Fe/Cu位总的有效磁矩减小，从而引起磁化强度降低。

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