W/O型乳状液蜡沉积研究与发展

吕志娟，赵 丹，李 思，范开峰

（中国石油大学（北京） 城市油气输配技术北京重点实验室，北京 102249）

W/O型乳状液蜡沉积研究与发展

吕志娟，赵 丹，李 思，范开峰

（中国石油大学（北京） 城市油气输配技术北京重点实验室，北京 102249）

系统阐述了国内外W/O型乳状液蜡沉积研究进展，并着重分析了乳状液蜡沉积影响因素、蜡沉积机理、乳状液蜡沉积实验装置及油水两相蜡沉积动力学模型的建立。目前，W/O型乳状液的蜡沉积研究还有很多关键问题尚未解决，如蜡沉积层的形成过程、蜡晶颗粒的沉积概率及剪切剥离机理等。对W/O型乳状液蜡沉积机理和规律进行深入研究，需要以W/O型乳状液的微观机理研究为基础，重点探索分散体系下分散相液滴对胶凝过程、蜡分子扩散路径、界面吸附及老化等的影响，解决制约W/O型乳状液蜡沉积机理研究和预测模型准确性等关键问题；目前，W/O型乳状液蜡沉积测试手段较单相原油研究还比较单一，将核磁共振（NMR）、X射线衍射（XRD）及光谱测试等先进手段用于乳状液中蜡沉积的研究将成为未来发展方向之一。

W/O型乳状液；蜡沉积；沉积机理；分散相粒径；动力学模型

随着海洋油气资源的深入开发，多相混输技术在深海资源开发和海底管线建设中得到越来越广泛的应用，含蜡原油在多相混输中的蜡沉积问题已经成为石油工业研究的热门领域之一[1]。当油水两相共同在管道中输送时，经过油嘴、机泵、阀门等设备时受到激烈剪切和搅拌易形成W/O型乳状液；在海底低温环境下，原油中的蜡分子会结晶析出并沉积于管壁上，造成蜡沉积问题。管道蜡沉积会降低管输能力，增加动力费用，严重时会造成堵管事故，并造成巨大经济损失。深入研究W/O型乳状液蜡沉积过程及机理对保障管道流动安全和制定合理输送工艺都具有重要意义。

1 W/O型乳状液蜡沉积影响因素

由单相管流蜡沉积研究可知，影响蜡沉积的因素有油温、流速、原油组成、管壁处温度梯度及管壁材质等。但对油水两相而言，影响因素还包括含水率、分散相粒径、扩散阻力和多相流动型态等。

1.1 含水率的影响

Couto[2]等利用冷指实验装置探究了不同含水率对W/O型乳状液蜡沉积的影响。结果表明，随着含水率的上升，蜡沉积量随之呈指数规律下降。由于油水混合物总体积相同，因此不能确定蜡沉积速率的降低是由油相体积减少还是含水率上升导致。张宇[3]对上述实验的不足进行改进，分别进行了乳状液总体积一定和油相总体积一定的 W/O型乳状液蜡沉积实验，两种方法得到的蜡沉积速率几乎相同，从而验证了Couto结论的正确性。他同时发现，由相同搅拌速度制备的W/O型乳状液，在固定温度区间内的沉积物相对质量几乎不受含水率影响，提出了基于沉积物相对质量的蜡沉积速率预测方法。

Bruno[4]在 Tulsa大学的多相流蜡沉积环道上分别采用South Pelto原油和Garden Banks凝析油进行了W/O型和O/W型乳状液的蜡沉积实验。结果表明：随着含水率的升高，两种乳状液的蜡沉积厚度都有所减少。可见，无论是在冷指实验还是环道实验中，乳状液中水相的存在均会影响到蜡分子在管壁上的沉积，而且含水率越高，这种作用越明显。水相的存在不仅降低了蜡沉积速率，还会影响W/O型乳状液沉积物的含蜡量。Couto[2]的实验结果表明，沉积物含蜡量随含水率的增加而增大，Bruno[4]的实验结果与此相反。张宇[5]指出，W/O型乳状液搅拌速度和含水率对沉积物的含蜡量几乎没有影响。由此可知，沉积物的含蜡量问题仍然存在争议，沉积物的含蜡量是反映蜡分子在乳状液及沉积层内扩散规律的重要指标，所以仍需对沉积物性质进行重点研究，以此揭示水相对蜡分子扩散和沉积物老化的影响。

1.2 分散相粒径及蜡分子扩散速率

分散相粒径是评价油水乳状液的重要指标之一，其大小和分布受到油相、水相的性质及乳化条件的影响。目前，W/O型乳状液微观结构对蜡沉积影响的研究还比较少，缺乏对微观结构机理的认识和实际管流剪切流场下动态蜡沉积的研究。

张宇[6]通过冷指实验发现，制备乳状液时搅拌速度越大，分散相中小液滴数量越多，蜡沉积速率也相应减少。分析可能的原因有两点，一是蜡分子仅溶解在油相中，只能靠油相扩散到壁面上并沉积，当分散相中小液滴逐渐增多时，对蜡分子扩散的阻碍作用也越明显；二是搅拌速度变大，乳状液表观粘度也越大，分子的扩散速度越慢，同样导致了蜡沉积速率减小。

美国密歇根大学的Sheng Zheng和H.Scott[7]采用核磁共振技术（NMR），通过施加 Stejskal-Tanner脉冲序列定量研究了分散相液滴对 W/O型乳状液蜡分子扩散的影响。结果表明，液滴在一定程度上阻碍了乳状液中蜡分子的扩散。含水率越大，分散相液滴对蜡分子扩散的阻碍作用越大，含水率70%的乳状液中蜡分子的有效扩散速率约为单相原油的70%。乳状液与单相原油中蜡分子扩散系数的比值（D/Dsingle）随着含水率的增加而单调递增，可以作为量化分散相液滴对蜡分子扩散阻碍作用的指标。

2 W/O型乳状液蜡沉积机理

单相原油蜡沉积机理主要有分子扩散、剪切弥散、重力沉降、布朗运动等，对于W/O型乳状液，其蜡沉积机理多是在单相原油蜡沉积机理上的近似研究，学者们并未提出新的观点，在一定程度上制约了W/O型乳状液蜡沉积的深入研究。

2.1 分子扩散

在单相原油蜡沉积机理中，学者们普遍认为蜡分子径向扩散最主要的动力是蜡分子浓度梯度。在W/O型乳状液中，存在着油相与水相、水滴与水滴之间的相互作用，这会影响蜡分子的传质和传热过程。首先，蜡分子通过油相扩散，水相的存在会扭曲和减少溶解蜡分子扩散的路径，水相体积分数越大对蜡分子扩散的限制越大[4]。其次，蜡晶易被吸附在油水界面上，影响蜡分子的扩散[3,5]。此外，水相会影响乳状液的传热性质，含水率越高油水乳状液的比热容越大。当边界温度条件相同时，乳状液中心的温度梯度较小[10,11]，靠近管壁处温度梯度变化剧烈。

Merino-Garcia和Correra[12]认为仅基于径向传质来研究蜡沉积过程存在局限性，他们指出少量析出的蜡晶首先会导致原油的胶凝，其次轴向传质会引起蜡沉积层的物性变化，之后才是径向分子扩散引起蜡沉积物增加的过程。

根据Singh[13]的理论，蜡分子沉积于浊点层内，所有的过饱和蜡分子可能会传到蜡沉积层表面并析出，进而向不流动层扩散。而Lee[14]和Venkatesan[15]认为蜡分子过饱和后在油流中立即析出，蜡晶颗粒随油流流动，而不是析出到蜡沉积层的表面。

2.2 剪切剥离

随着油流速度的增大，管壁处的剪切应力也相应增加，当剪切应力达到某一临界值时，蜡沉积层会被破坏，产生“剪切剥离”现象。Venkatesan[16]通过实验验证了紊流条件下流速的增加会降低蜡沉积速率和沉积物厚度的结论。管内油流对蜡沉积层的剪切剥离作用是建立蜡沉积模型的难点，Lund[17]及Venkatesan等[18]都对单相原油管流进行了研究，主要通过半经验关系式来表征冲刷作用的影响，并未揭示蜡沉积层的剪切剥离机理。Lu等[19]对于流速增加引起的蜡沉积减少给出了另一种解释，随实验时间的延长，固液界面的蜡分子浓度明显降低，蜡沉积减少。因此，有必要结合非牛顿流变特性探索不同流速下W/O型乳状液的蜡沉积冲刷机理。

2.3 老化特性

Singh等[20]认为蜡沉积层厚度与沉积层里的蜡含量不是稳定不变的，而是会随着时间增加。老化现象是指在径向浓度梯度存在时，碳原子数大于临界值的蜡分子连续扩散进入凝油层里面，随后结晶析出，沉积层中小分子烃与油流扩散方向相反，由此引起了沉积层高分子蜡含量的增加，以及沉积物硬度的提高。这不仅受壁温影响，还与蜡沉积速率和剪切应力有关。Continuo等[21]对老化现象作了进一步解释，认为老化还有一种“Ostwald熟化”机理。

3 蜡沉积静态实验研究

冷指法是蜡沉积静态实验中的代表方法，王鹏宇[22]在冷指实验装置中增加了提供剪切作用的搅拌桨，更加接近动态的蜡沉积条件。实验结果是当含水率变大时，油水乳状液的蜡沉积量先减小后增加，这是由于含水率增加时倾点也变大，胶凝作用增强。另外，剪切作用越强，油流对蜡沉积的剥离作用越大。

Zougari[23]改进了传统的冷指实验装置，将其设计成Organic Solids Deposition and Control System(简称 OSDC)，可以进行高压剪切条件下的单相、油-水两相和油-气两相蜡沉积实验。Zougari[24]利用该装置完成了高压剪切条件下的地面含气原油和脱气原油蜡沉积实验，并比较了同轴圆筒间的流动和管道内的实际流动。试验结果表明，剪切应力越大，蜡沉积速率越小；实验条件相同时，含气原油蜡沉积速率比地面脱气原油的速率小。

4 油水乳状液蜡沉积模型

目前的油水乳状液蜡沉积模型是在单相原油蜡沉积模型的基础上改进得到的，可靠性比较低。

4.1 Couto模型

Couto[25]以Tulsa大学的单相蜡沉积模型为基础，建立了一个简单的油-水两相蜡沉积动力学模型。该模型假定油和水混合均匀，蜡组分只在油相可溶，且水相的存在不改变其在油相的初始溶解度，沉积物中的含水率保持不变；将油水乳状液看作具有油水混合物性质的单相流体，再应用现有的Tulsa单相蜡沉积模型预测油水乳状液的蜡沉积速率。结果表明，含水率越大，管流的蜡沉积量越小，与冷指实验现象一致。但是，该模型忽略了油水分布不均匀及流型的影响，并且没有考虑反相的结果，因而计算精度不高。

4.2 Bruno模型

Bruno 等[26]利用实验环道进行了W/O型和O/W型乳状液的蜡沉积实验研究，比较了均衡模型和膜传质模型的预测结果与实验结果，均衡模型的预测值低于实验值，膜传质模型的预测值高于实验值。除此之外，Bruno还对Couto的蜡沉积模型中计算混合物表观粘度、含水率及蜡分子扩散系数的公式进行了改进。完善后的模型能更好地预测W/O型乳状液的蜡沉积速率，但是精确度依然不够，而且没有流型方面的说明。

5 结论与建议

（1）W/O型乳状液的蜡沉积研究还存在许多关键问题没有解决，如分散相液滴对蜡分子径向扩散的影响、蜡沉积层的形成过程和蜡晶颗粒的沉积概率、沉积物中水相对老化过程的影响及剪切剥离机理等。对 W/O型乳状液蜡沉积机理和规律的研究，需要以W/O型乳状液的微观结构研究为基础，重点探索分散体系下水相对蜡分子扩散和蜡晶颗粒沉积的影响，解决制约W/O型乳状液蜡沉积机理研究和预测模型准确性的关键问题。

（2）原油组成比较复杂，不同组分在不同程度上影响管道的蜡沉积。所以在对蜡沉积问题进行研究之前，先对原油组成进行充分的分析，论证不同组分作用的差异。

（3）目前已有的W/O型乳状液蜡沉积模型缺乏足够的理论支撑，只是在单相原油蜡沉积模型的基础上改进，预测精度并不理想，建立具有精度高、可靠性好的蜡沉积模型十分必要。

（4）乳状液蜡沉积实验研究主要采用冷指和环道装置，很多先进的测试方法在单相原油蜡沉积中的研究比较多，但目前很少用于乳状液的蜡沉积研究中；将核磁共振（NMR）、X射线衍射（XRD）及光谱测试等先进测试手段用于乳状液中蜡的析出和扩散特性研究将成为未来发展的方向之一。

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Research Progress in Wax Deposition of W/O Emulsions

LV Zhi-juan, ZHAO Dan, LI Si, FAN Kai-feng
（Bejing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology, China University of Petroleum, Beijing 102249, China）

Previous research results of wax deposition of W/O emulsions at home and abroad were reviewed, and the influence factors and mechanism of emulsion wax deposition were analyzed as well as W/O emulsion wax deposition experimental installations and dynamic models. At present, there are still a series of unsolved key problems in research on W/O emulsion wax deposition, such as formation of wax deposition layer, the deposition probability of wax crystals and the shear peeling mechanism. In order to study the mechanism of emulsion wax deposition in depth, the research on the microscopic mechanism of emulsions should be enhanced to explore influence of the droplets on the gelatinization, wax molecular diffusion path, interfacial adsorption and ageing process. And then the key problems involved in the mechanism of W/O emulsion wax deposition and the accuracy of prediction model would be solved. At present, the testing methods of W/O emulsion wax deposition are still seldom compared to crude oils. One of future development directions is to apply NMR, XRD and spectral testing to study W/O emulsion wax deposition.

W/O emulsions; Wax deposition; Deposition mechanism; Droplet size of dispersed phase; Dynamic model

TE 832

A

1671-0460（2015）08-2002-04

国家自然科学基金，油包水型乳状液蜡分子扩散和蜡晶颗粒沉积机理研究，项目号：51374224。

2015-06-02

吕志娟（1992-），女，山东东营人，硕士研究生，研究方向：原油管道蜡沉积及油气田集输技术。E-mail：445128938@qq.com。