超声波辐射下对甲基-β-硝基苯乙烯的合成

周琳(太原师范学院化学系,山西 太原 030031)

对甲基-β-硝基苯乙烯结构中含有硝基乙烯片段，不仅可用于合成有线性光学特性的化合物，而且还具有重要的生物活性，可用做杀虫剂、杀细菌剂、杀真菌剂等，因此研究此类化合物的合成具有重要意义。硝基乙烯类化合物的合成为Henry缩合反应，过去一般由相应的醛与硝基甲烷在碱性条件下缩合而成，耗时长、收率低，而且在碱性环境下产物易发生聚合影响实验结果。目前研究最多的是以冰醋酸/乙酸铵缓冲溶液为缩合剂进行反应，产物多为反式，不易生成聚合物，后处理简单，收率也较高。本文中实验在超声波条件下进行，以对甲基苯甲醛和硝基甲烷为原料，以冰醋酸/乙酸铵缓冲溶液为缩合剂合成对甲基-β-硝基苯乙烯，并研究了不同的反应温度、超声功率、反应时间对反应产率的影响，从而探索该合成反应的最优条件。

1 实验研究

1.1 实验主要仪器及试剂

仪器 Nicolet is5傅里叶变换红外光谱仪；X-6显微熔点测定仪；KQ5200DB型数控超声波清洗器。

试剂 对甲基苯甲醛；硝基甲烷A.R；乙酸铵A.R；冰醋酸A.R等。

1.2 实验过程

1.2.1 对甲基-β-硝基苯乙烯的合成

在50mL的圆底烧瓶中加入乙酸铵3.5g，冰醋酸5mL，硝基甲烷0.0254mol，对甲基苯甲醛0.0127mol，装上回流冷凝管，固定好装置在一定超声功率下反应一定的时间。

1.2.2 产物处理

反应结束后用冰水将反应混合物冷却，然后将反应混合物倒入40mL冰水混合物中，结晶、减压抽滤。

1.2.3 产物提纯及定性分析

粗产物用95%乙醇重结晶，减压抽滤，干燥后得最终产物对甲基-β-硝基苯乙烯，称量并计算产率。测定产物熔点及红外光谱，并进行分析。

1.2.4 结果与讨论

1.2.5 反应温度对产率的影响

按照实验过程（1）的加料方式加料，选择超声功率为140W、辐射时间50min，改变反应温度进行实验。结果表明，反应温度由55℃升高到75℃，产量随升温增加，析出的晶体为黄绿色，再继续升温产量反而减少，且产物由黄绿色变成黄色，说明有副产物生成。为了证明产率的变化趋势，加做了一组温度为78℃的实验，发现产量较75℃低，且产物颜色偏黄。由此得出对于放热反应，在一定的温度范围内升高温度反应物的转化率提高，产率随之增大。但超过允许范围时，产率下降。由此可以看出该缩合反应的最适宜反应温度为75℃。

1.2.6 超声功率对产率的影响

按照实验过程（1）的加料方式加料，然后选择超声波辐射时间为50min、反应温度75℃，改变超声波功率进行实验。结果表明，超声功率由120W升到160W，产量由1.14g增加到1.34g，析出晶体为黄绿色。当超声功率再继续增加到180W时，产量有所降低，但依然保持黄绿色的较好晶型。当功率达到200W时，不但产量降低而且析出产品颜色为黄色，说明功率增大时可能发生聚合反应生成了副产物。由实验数据可以看出该缩合反应的最适宜超声功率为160W。

1.2.7 反应时间对产率的影响

按照实验过程（1）的加料方式加料，然后选择超声功率为160W、反应温度75℃，改变超声波的辐射时间进行实验。结果表明，反应时间从30min到45min，析出的晶体均为黄绿色，且晶型较好，产量由1.07g增加到1.46g。在反应时间为45min时产量达到最大为1.46g，产率80.1%。当反应时间继续增加到60min时，产量下降，但晶体仍为黄绿色。当反应时间增加到70min时，产品由黄绿色变为黄色，并且产量大大降低。说明该缩合反应的最佳反应时间为45min。

2 产品分析

2.1 产物的熔点测定

用X-6显微熔点测定仪测得黄绿色晶体产物的熔点为102.1-103.5℃，与文献值几乎吻合（文献值102.0-104.0℃），熔程较窄，说明产品纯度很高。由此可初步判断黄绿色晶体为对甲基-β-硝基苯乙烯。

2.2 产物的红外光谱分析

将产物与干燥KBr研磨均匀后，用压片机压成透明圆片，放入红外光谱仪中，进行红外光谱分析。3107.23 cm-1处中强度吸收峰是苯环上=C-H的伸缩振动峰；2930 cm-1为-CH3的伸缩振动峰；1604.77 cm-1、1568.14 cm-1吸收峰为苯环的骨架伸缩振动所得，证明了苯环的存在。1516.09 cm-1为N=O的不对称伸缩振动峰，1334.02cm-1为N=O的对称伸缩振动峰，说明存在硝基。964.54 cm-1处吸收峰为反式=C-H弯曲振动所得，说明产物为反式结构。809.64cm-1处吸收峰由对位取代的芳香环的碳氢面外弯曲振动所得。由产物的红外光谱分析，可以判定所得产物为（E）-对甲基-β-硝基苯乙烯。

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